自聚合高纏結兩性離子功能水凝膠的 3D 打印性能與強韌性研究

來源：EFL生物3D打印與生物制造

兩性離子水凝膠因防生物沾污性和生物相容性在生物醫(yī)學領域展現(xiàn)潛力，但其單一網(wǎng)絡結構導致機械強度和韌性較低，且傳統(tǒng)光/熱引發(fā)聚合需引入引發(fā)劑，存在熱損傷和生物毒性風險。此外，現(xiàn)有增強機械性能的方法（如引入非兩性離子組分）可能降低防生物沾污性，開發(fā)無需光/熱引發(fā)、兼具高強度與多功能的單網(wǎng)絡兩性離子水凝膠仍是挑戰(zhàn)。   

針對上述問題，山東大學黃俊教授團隊開發(fā)了一種自聚合高纏結磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯-多巴胺水凝膠（SBMA-DA-PE）。團隊利用多巴胺氧化自由基聚合方法，以多巴胺同時作為聚合引發(fā)劑和動態(tài)交聯(lián)劑，在低交聯(lián)劑含量和高單體濃度下構建了高纏結網(wǎng)絡。該水凝膠的抗壓斷裂應力較常規(guī)兩性離子水凝膠提升10倍，抗拉斷裂應力提升5倍，兼具自修復、防生物沾污、可3D打?。ɡ肊FL-BP66系列擠出式生物3D打印機）等特性。機制上，網(wǎng)絡中密集的纏結點與非共價相互作用（如靜電作用、氫鍵）協(xié)同增強了力學性能和疲勞抗性。相關工作以“Self-Polymerized Tough and High-Entanglement Zwitterionic Functional Hydrogels”為題發(fā)表在《Small》上。

1. 高纏結水凝膠的制備與力學性能表征，通過自氧化聚合和紫外聚合方法，制備了SBMA-DA-PE水凝膠、PSBMA水凝膠和RH-PSBMA水凝膠，采用壓縮和拉伸測試研究其力學性能。結果表明，SBMA-DA-PE水凝膠的抗壓斷裂應力較RH-PSBMA提升10倍（達4.7 MPa），抗拉斷裂應力提升5倍（達210 kPa），且壓縮應變≥90%，歸因于網(wǎng)絡中纏結點多于交聯(lián)點的高纏結結構。      

圖1. 高纏結水凝膠的制備流程與力學性能曲線。   

2. 水凝膠的流變學與自修復特性分析，利用應變振幅掃描和頻率掃描測試流變性能，通過動態(tài)應變循環(huán)實驗評估自修復能力。結果顯示，SBMA-DA-PE水凝膠在1500%應變下才開始斷裂，自修復60秒后拉伸強度恢復至130 kPa，非共價相互作用（如靜電作用、氫鍵）使其具備快速自修復能力（5分鐘內修復率）。      

圖2. 水凝膠的流變曲線與自修復過程表征。   

3. 水凝膠的粘附性能與機制，通過搭接剪切測試研究SBMA-DA-PE水凝膠在鈦板、玻璃等不同基材上的粘附強度。結果表明，其在鈦板上的粘附強度達450 kPa，得益于多巴胺的鄰苯二酚基團與基材形成的金屬配位和共價鍵，以及兩性離子基團的離子-偶極相互作用。      

圖3. 水凝膠在不同基材上的粘附強度與機制示意圖。   

4. 鹽響應性與 防生物沾污性能研究，通過溶脹實驗和蛋白質/細菌粘附測試，分析水凝膠在不同濃度NaCl溶液中的溶脹行為及 防生物沾污能力。結果顯示，SBMA-DA-PE水凝膠在1 mM NaCl溶液中溶脹率達550%，蛋白質吸附率低于5%，細菌粘附率低于2%，高密度水化層有效阻止生物分子附著。      

圖 4. 水凝膠的流變學及自修復性能。

5. 3D打印性能與應用場景驗證，利用擠壓式3D打印技術制備矩形、圓柱等復雜結構，測試前驅體溶液的粘度-剪切速率關系。結果表明，SBMA-DA-PE水凝膠在預交聯(lián)時間60-240 min、打印速度500-1500 mm/min范圍內可穩(wěn)定成型，且打印結構具備導電性和潤滑性（摩擦系數(shù)<0.02）。      

圖 5. SBMA-DA-PE 水凝膠的粘附性能。

6. 水凝膠的鹽響應性與藥物釋放行為，通過溶脹實驗和羅丹明B釋放曲線，研究SBMA-DA-PE水凝膠在去離子水、0.1 mM和1 mM NaCl溶液中的體積變化及藥物釋放動力學。結果表明，隨鹽濃度升高，水凝膠溶脹率從150%增至550%，藥物釋放速率加快（1 mM NaCl溶液中120 h釋放70%），離子屏蔽效應削弱了網(wǎng)絡內靜電作用，導致鏈段松弛。      

圖6. 水凝膠的溶脹性能與藥物釋放曲線。   

7. 防生物沾污性能與生物相容性評估，通過牛血清白蛋白（BSA）吸附、細菌粘附實驗及細胞活性檢測，分析水凝膠的抗生物污染能力和安全性。結果顯示，SBMA-DA-PE水凝膠的BSA吸附量僅為PDMS的5%，金黃色葡萄球菌粘附率低于2%，L929細胞存活率超90%，高密度兩性離子基團形成的水化層有效阻隔蛋白和細菌附著。      

圖7. 水凝膠的防生物沾污性能與細胞毒性測試。   

8. 3D打印應用與多功能特性驗證，利用擠壓式3D打印制備“SDU”字樣、圓柱支架等結構，測試打印精度及導電、潤滑性能。結果表明，水凝膠前驅體在剪切速率10-1000 s⁻¹范圍內呈現(xiàn)剪切變稀特性，打印結構可承受200%拉伸并維持導電（電阻變化率<15%），表面摩擦系數(shù)低至0.017，適用于柔性電子器件和生物支架。      

圖8. 水凝膠的3D打印結構與導電、潤滑性能表征。

研究結論
本研究開發(fā)了一種無需光/熱引發(fā)的自聚合高纏結兩性離子水凝膠（SBMA-DA-PE）。通過多巴胺自氧化引發(fā)聚合，構建了纏結點多于交聯(lián)點的網(wǎng)絡結構，使水凝膠的抗壓應力≥4.85 MPa、壓縮應變≥90%，抗拉斷裂應力較常規(guī)水凝膠提升5倍，且具備快速自修復能力（5分鐘內修復率60%）。該水凝膠在鈦板等基材上的粘附強度達450 kPa，在1 mM NaCl溶液中溶脹率為550%，蛋白質吸附率<5%，細菌粘附率<2%，并展現(xiàn)出良好的3D打印性能，可成型復雜結構且兼具導電性（拉伸200%時電阻穩(wěn)定）和低摩擦系數(shù)（<0.02）。機制上，非共價相互作用與靜電協(xié)同效應賦予其力學強度和多功能特性。本研究為生物醫(yī)學領域提供了一種高強度、抗污染且可定制化的水凝膠材料策略，在柔性器件、組織工程等領域具有應用潛力。

文章來源：https://doi.org/10.1002/smll.202405789