香港城市大學呂堅：2D/3D/4D打印雙相納米金屬與納米陶瓷復合材料

2019年9月19-21日，IAME中國（西安）國際3D打印博覽會暨高峰論壇將在西安高新國際會議中心舉辦。2019IAME旨在搭建增材制造（3D打�。┛萍紕�(chuàng)新的開放合作共享交流平臺，匯聚全球頂尖的增材制造（3D打印）領域成果及人才，促進行業(yè)各環(huán)節(jié)、產業(yè)鏈的銜接融合。南極熊作為戰(zhàn)略合作媒體，到西安現(xiàn)場全程報道。

2019年9月19 日，大會開幕的第一天，來自國內外的11位院士、專家做了專題報告，法國國家技術科學院院士，香港城市大學講座教授呂堅做了主題是《2D/3D/4D打印雙相納米金屬與納米陶瓷復合材料》的報告。

下面是現(xiàn)場速記：

各位同仁下午好，很高興有機會在這里和大家進行交流。我今天給大家匯報的題目是二維三維四維打印超納雙相復合材料及納米陶瓷復合材料。我今天首先介紹一下我們的基本情況。

我來自香港，香港是大灣區(qū)的一部分，大灣區(qū)大家都知道，是全中國發(fā)展最快的地區(qū)之一，香港，深圳，東莞和廣州構成了大灣區(qū)的中心城市，和美國的灣區(qū)比，面積是美國灣區(qū)一半，GDP產值已經超過了灣區(qū)的50%，和首都北京比，這四個城市的面積小于北京，總體GDP是北京的2.7倍，所以也是資金最集中的地方。同時它也是著名的世界工廠，所以3D打印作為未來發(fā)展的一個方向，也成為了大灣區(qū)規(guī)劃里一個重要的產業(yè)，因此我們作為學校應該做一些工作，大灣區(qū)有世界著名的產業(yè)，和加州灣區(qū)比，有華為，新能源汽車比亞迪，這些都是未來使用3D打印或者4D打印的重要企業(yè)。

我來自香港城市大學，香港城市大學是一個非常年輕的大學，它在全球的工學院的排名位列全球第15，根據(jù)美國US News和World Report，是大灣區(qū)最高。我們國際視野在今年的排名里全球第一，根據(jù)日本去年排的大學創(chuàng)新指數(shù)，我們有幸和MIT，和斯坦福等大學排列在世界前十，我們排第二名。我們學校在材料領域發(fā)表了很多重要文章，這里面包括了很多先進材料，結構材料相關的，在一流雜志發(fā)表了封面文章。我們學校在3D打印和4D打印做的比較多，我1994年開始做3D打印，當時我領導法國一個實驗室機械系統(tǒng)和并行工程實驗室，3D打印是當時用的非常多的工具，我們也是作為大學，1995年少數(shù)有SLA機器的大學，我們一直從1994年做到現(xiàn)在。今天在香港城市大學有很多種，基本上是各種3D打印機，從大到小都有，作為教學用。各個領域的同學，包括學藝術的，學生物的，學機械的，學材料的各個領域的同學都有不同類型的3D打印機可以使用。

對于我們來講教育下一代有效利用3D打印非常重要。這都是不同機器的例子，有打印玻璃的，打印各種材料，生物材料，生物結構。還有打印微小系統(tǒng)的，打印200個納米以下的，這些都是商用的機器，作為我們教育同學，或者發(fā)展其他領域都是非常重要的。我下面介紹3D打印小的器械，從研究的角度3D打印最主要的，第一是瞄準兩個發(fā)展最快的領域，一個是航空航天，一個是生物醫(yī)學。第二，因為我們的強項不在激光，也不在機械制造，所以我們最主要發(fā)展材料和墨水，最主要是4D打印其他以前方法做不出的材料，特別是我們現(xiàn)在瞄準的，超高熔點的材料，現(xiàn)在激光的方法打不了大的材料，比如說陶瓷就是其中的一中，還有其他的高溫合金，其他的材料都可以用類似的方法打印。

第二是3D打印金屬材料有一個很大的困難或者弱點，它的孔隙度和疲勞強度，我們引入了納米化的技術可以提高疲勞性能，如何把它集成到新型的設計中去。第一個例子我們學校孫東教授做的超小的機器人，這個機器人用3D打印做，可以帶著藥在人體里面通過磁控進行移動。第二個例子是多腳的機器人，多腳機器人帶著藥，通過磁力在人體里面跑來跑去。這個機器人通過磁力的控制，它可以帶著這個藥，這個工作去年在《自然》子刊上發(fā)表。我們發(fā)展獨一無二有顛覆性的，最佳性能的結構，中國原創(chuàng)性的工作并不多，我現(xiàn)在要介紹的幾個工作，我們認為在增材制造領域有一定的原創(chuàng)性，我把它描述為二維三維和四維，第一是超大結構材料，這個材料是一種金屬玻璃，大家都知道金屬玻璃跟金屬材料合金比，它的力學強度非常高，但是它的斷裂韌性非常差，變形能力非常差，最主要像玻璃一樣非常脆，只要有一點的缺陷就會產生剪切帶，這樣破壞了結構，通過模擬計算算出來，如果我們做一個雙向的材料，如果這兩個材料的力學性能差別大于20%，我就可以形成一個所謂的多剪切帶斷裂機制，從而得出多剪切帶高變形能力的材料。我們通過研究不同的材料的缺陷，大幅度提高了這種材料的力學性能和變形能力。

通過這個研究我們發(fā)展出了新的金屬家族，超納材料，這個材料我把它叫二維，我通過PVD來實現(xiàn)的，最后實現(xiàn)什么材料？藍色的部分就是六個納米左右的納米晶，黃色的部分是非晶材料，這種材料變形的時候不產生我們常見的位錯，因此它的變形能力和強度非常高，大家一看跟普通的鎂合金，黑線鎂合金，藍線金屬玻璃已經提高了三四倍，加上超納材料，性能大幅度提高，結構是這樣，多向雙向的材料，也是新的材料的架構，因此它在07年被自然雜志作為封面雜志的工作來做，這個和增材制造有什么關系和材料有什么關系？我們首先用PVD來實現(xiàn)的，實現(xiàn)的時候產生一個相分離，中間是六個納米左右的材料，金屬晶體材料，外面是一套非晶材料，這個材料我們現(xiàn)在做很大的增材制造，我們可以現(xiàn)在做到手機，今年年內可以做到計算機的laptop結構，我們在增強生物假肢里面可以用。

大家知道鎂合金或者鎂是非常好的生物相容的，可降解的材料，最大缺陷第一是抗腐蝕能力不行，第二是力學性能比較差。加上我們這個以后，我們可以做各種可降解的骨板，我們跟香港中文大學秦嶺教授合作，這是有重大應用的，現(xiàn)在隨著老齡化，老年人的斷裂越來越多，每三秒鐘有一個胯骨斷裂，做手術的時候，現(xiàn)在一般都是鈦合金和不銹鋼的結構，這兩個如果用骨板和其他的固定件，還要再做二次手術把它拿出來，所以鈦合金，鎂合金現(xiàn)在是可行的方案，鎂合金現(xiàn)在的力學性能暫時達不到這個，鎂合金的骨板加上我們現(xiàn)在這種材料，鎂合金的復雜形狀再加上我們這種材料，可以大幅度提高抗腐蝕能力，第二是大幅度提高它的強度，特別是在骨頭恢復的前一個周期里面可以大幅度提高，這樣有足夠的強度，這個工作正在做大動物實驗，小動物實驗比較成功，鎂是對人體非常好的金屬材料，加上三維的3D打印結構，加上我們二維的涂層，我們這個方法可以涂在各種復雜的幾何形狀上。

第二個要介紹的工作是3D/4D打印納米陶瓷，這個工作具備唯一性、顛覆性和最佳性，三個比較重要的元素來創(chuàng)新。這個工作去年發(fā)表在《科學進展》上，引起了全球媒體的關注，包括人民日報頭版和參考消息，還有美聯(lián)社等等，全球電視媒體和網站媒體都廣泛地報道了這個工作，雖然這個雜志不是最好的雜志。

我們怎么做的？我們最主要是發(fā)展一種新型的墨水，這個墨水具有很好的彈性，如果我把它三維結構打印在一個具有彈性的基體上，在有彈性的機體上加上不同的預應變，出來的形狀是非常復雜的3D打印做不出來的。第二個優(yōu)勢，通過這種方法可以燒結出力學性能超強的大塊的陶瓷，這個是我們整體的工作。

最主要的我們發(fā)明創(chuàng)造了一個高分子加納米陶瓷粉的復合材料，它的抗拉性能非常好，第一是為我們未來燒結以后的陶瓷的性能得出了一個很好的結果，第二是由于它的變形能力非常強，所以我們可以做非常復雜的前驅體，第三，這個本身就可以作為柔性機器人的軟體部分，如果把柔性部分保留，局部變成陶瓷，它就可以變成軟硬結合的結構，這個結構將是未來用的比較多的結構。

經過前驅體燒結得出來的，雖然沒有到超納，晶粒少于十個納米，這個二三十個納米，外圍包裹了燒結以后的非晶陶瓷，雙相陶瓷，還有一部分是微孔，這種結構第一在力學性能上大幅度提高它的變形能力。第二，我們正在做的有可能成為催化的結構，因為它有很多的納米孔。4D打印陶瓷最主要的我設計前驅體的時候，設計一些可以旋轉的連接點，這些連接點是未來我們可以產生變形，產生復雜形狀的陶瓷，這個打印在一個基體上，這個基體加了預應變，加了不同的預應變，我產生出來的旋轉就不同。我在這個加了變形的基體上再打印，打印完應變松馳，兩個加的應變不一樣，出來的陶瓷結構不一樣。

我能做什么？第一，我可以打印這個前驅體，通過預變形，形成我需要的復雜的形狀，這種形狀經過燒結以后基本上保持這個，我們可以先預測它燒結以后變形，可以得到很復雜形狀的陶瓷。為什么叫4D打印，我的前驅體打印在一個可變形的基體上，同一個工藝出來的形狀不同，通過不同的預應變設計，出來復雜的幾何形狀�？梢宰鍪裁�？藍色是前驅體，預拉伸的前驅體打完以后出來很復雜的陶瓷形狀，經過燒結，這些使我們未來高溫材料的設計空間得到了大幅度的拓展，我可以設計出來各種各樣的結構，只要能夠設計出來，我們就有辦法通過這種方式把它打印出來。打印多么復雜的陶瓷，你只要想得出來的都能打印，前面要經過一些復雜的力學計算，下面是一些重要的應用，比如說手機的殼，5G的手機肯定是玻璃，陶瓷，或者恢復還原成高分子材料，陶瓷是最理想的，第一，它的性能比較好，第二是比較美觀。如何大規(guī)模打印提高它的強度，它這種含了納米微孔，整個的比重只有1左右，所以我完全可以打印非常輕的結構。我們現(xiàn)在做如何大幅度提升它的力學性能，通過設計做出一些新的構架。從力學性能來講抗壓強度非常高，將近547個MPA左右，也是在各種陶瓷，特別是打印的陶瓷里面非常好，跟其他傳統(tǒng)的前驅體打印后燒結出來的比，強度高了20倍。力學性能接近的這些材料，打印的尺寸大大小于現(xiàn)在的尺寸，我們這個尺寸現(xiàn)在已經打出來，高了兩個數(shù)量級，100倍，大家可以看到氧化鋁跟我們差不多。我們的紅點遠遠在外面，我們的尺寸沒有特別大的局限，主要做一個大的機器，理論上可以打比較大的陶瓷。

如果從壓的角度來講，一個小方塊，指甲蓋這么大的方塊可以抵抗三噸的壓力，這是非常好的陶瓷結構。未來發(fā)展和應用，做3D打印行不行還看有沒有真正的應用，第一個例子是航空發(fā)動機里面復雜的陶瓷熱部件看有沒有機會用3D打印出來，我們很高興GE現(xiàn)在已經開始其他材料的打印。航空發(fā)動機材料最近這些年發(fā)展三個，技術路線，一個是大幅度提高高溫合金，高溫合金本身我們也可以用這種方式打印，第二是熱障涂層，每年平均1.5度，增長空間非常小，80年代開始就有熱障涂層，它最主要問題熱膨脹系數(shù)和高溫合金不一樣，這樣造成了以后很大的問題，本身可以再提高150—250度工作的溫度。第三是冷卻系統(tǒng)，新的冷卻方式可以進一步提高100到200度的使用溫度，冷卻系統(tǒng)除了它最主要的問題冷卻的渠道到底有多復雜，我們能做出來很多復雜的東西，一維二維三維這種結構可以打印出來很復雜的陶瓷結構，這種陶瓷結構本身可以非�？篃幔�比如說這種我們可以發(fā)展出耐高溫，熱導率比較低的陶瓷結構，這種陶瓷材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，適用于航空航天熱防護領域，打印的蜂窩狀結構在高溫噴槍情況下能夠保持穩(wěn)定的結構，微結構里面有納米的孔，燒起來變形有一些特殊性能，納米孔的大小可以通過工藝來調整，我們可以想像這個東西，因為是一片一片，可以很小的體積帶到太空中做高溫部件。

第二個例子是生物醫(yī)學，3D打印已經用的越來越多，鈦合金用的非常多，它最大的問題是應力和抗摩擦磨損的性能，抗摩擦磨損的性能我們可以通過SMAT Processing進行處理，大家做納米粉知道球磨，這個對整體三維或者復雜形狀的結構進行球磨的方式，不是先做粉，我直接在復雜的零部件上做這個東西，所以我完全可以做3D打印機，在這個下面混到一起直接打印。

第一步做的3D打印我先進行處理，處理了以后，看它的形狀多少，看它的力學性能多少，我們做的第一個例子，3D打印疲勞性能到底能夠提高多少，一般的3D打印用SMAT處理，這個例子，疲勞3D打印機做鈦合金的，一般300到360MPA，你要用HIP后處理的話就是360，通過SMAT，用標準的疲勞試樣，我可以從360左右提高到560左右，大幅度提高它的疲勞極限，也可以大幅度提高它的疲勞強度和壽命，這個是未來發(fā)展的一種方式。一種是3D打印完直接處理，疲勞可以在表面發(fā)生，我可以影響幾百個μ，大幅度提高它的疲勞極限，另外把這種方法直接跟3D打印機結合在一起，把整體都密集化深入加入殘余壓力，這種方法整體提高疲勞結構和疲勞性能。

我今天介紹幾個具有獨立知識產權幾種類型的具有顛覆性性質的新型生物結構材料及相關的潛在應用方案，第一個介紹接近理論值超高強度超納及納米生物結構材料，鎂合金和鈦合金，3D打印4D打印可以制備復雜的陶瓷或者金屬結構，該技術可以制備復雜形狀的陶瓷及生物材料，在航空航天或者輕型防彈等需要制備復雜形狀的高溫材料領域具有廣泛的應用，比如說在核能里有一些吸收中子的高溫材料需要復雜形狀也可以用這種方式實現(xiàn)，SMAT是大幅度提高打印金屬生物假肢強度與航空零部件壽命的有效途徑，所以可以處理任何復雜形狀，并提高它零部件的疲勞性能和生物相容性。

這是我的團隊，感謝在歷史上支持過我們的各大公司的相關的技術，有日本的，有歐盟的，有美國的，都有支持，我的分享完畢，謝謝大家。

文獻鏈接：
1.        LIU, Guo, et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures. Science advances, 2018, 4.8: eaat0641.
   https://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat0641
2.        WU, Ge, et al. Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys. Nature, 2017, 545.7652: 80.
https://www.nature.com/articles/nature21691
3.        Yan, Xingchen, et al. "Fatigue strength improvement of selective laser melted Ti6Al4V using ultrasonic surface mechanical attrition." Materials Research Letters 7.8 (2019): 327-333.
https://www.tandfonline.com/doi/ ... 663831.2019.1609110