加拿大拉瓦爾大學(xué)：3D打印硫系化合物玻璃可應(yīng)用于光學(xué)元件

來源：江蘇激光聯(lián)盟

研究人員首次成功地完成了3D打印硫系化合物玻璃的生產(chǎn)，這是一種獨特的材料，用于制造在中紅外波長下工作的光學(xué)組件。3D打印這種玻璃的能力可以為新型低成本傳感器、電信組件和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備制造復(fù)雜的玻璃組件和光纖成為可能。

用于光學(xué)、光電或其他功能性應(yīng)用的多材料纖維和相關(guān)組件的開發(fā)引起了許多領(lǐng)域的極大興趣，例如健康和醫(yī)學(xué)、電信、國防、環(huán)境、能源等。在用于設(shè)計此類創(chuàng)新技術(shù)設(shè)備的材料中，硫系化合物玻璃 ( chalcogenide glasses ) 因其在紅外范圍內(nèi)的獨特光學(xué)透射而被密切研究，既適用于無源，也適用于有源應(yīng)用（例如稀土離子光致發(fā)光、超連續(xù)譜生成、拉曼增益等）。用于生產(chǎn)纖維預(yù)成型件的常規(guī)制造方法依賴于預(yù)成型件擠出、坩堝技術(shù)、薄膜滾動或它們的組合。當(dāng)前探索的用于制造光學(xué)無機玻璃部件的一種新方法，可以有利地用于生產(chǎn)多材料纖維預(yù)成型件，是增材制造（AM）技術(shù)。AM是一種三維逐層沉積技術(shù)，目前應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用的許多領(lǐng)域，如植入式藥物、快速原型制作等方面。與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相比，它使用數(shù)字模型，具有許多優(yōu)點，例如設(shè)計通用性強、成本低、實現(xiàn)速度快或由于自動化過程而具有很高的可重復(fù)性。因此，增材制造方法為玻璃光學(xué)部件的生產(chǎn)開辟了新途徑，包括具有復(fù)雜幾何形狀和/或不同材料組合的纖維預(yù)成型件，這是傳統(tǒng)技術(shù)無法實現(xiàn)的。

光學(xué)材料的增材制造在過去幾年中引起了人們的興趣，包括幾種工藝，例如選擇性激光燒結(jié) (Selective Laser Sintering, SLS) 、噴墨印刷 (inkjet printing) 和擠出技術(shù)如熔融沉積建模 ( Fused Deposition Modeling, FDM) 。在這些技術(shù)中，F(xiàn)DM方法在生產(chǎn)用于光學(xué)應(yīng)用的致密且無氣泡的材料方面顯示出更廣闊的前景。FDM是一種快速成型技術(shù)，它使用連續(xù)的長絲材料逐層擠出以生產(chǎn)三維支架。光學(xué)材料增材制造的大多數(shù)研究都以聚合物為中心，因為它們易于合成和低溫加工。但是，還應(yīng)根據(jù)目標應(yīng)用在光傳輸范圍、耐溫性或化學(xué)/機械耐久性等方面的要求，考慮使用聚合物的替代材料。此外，在過去的幾年中，無機玻璃的增材制造因其性能的吸引力已經(jīng)進行了很多研究。但是，盡管硫系化合物玻璃通過模具擠出的能力是眾所周知的，迄今尚無關(guān)于硫系化合物玻璃增材制造的研究。最近，在硫系化合物玻璃的溶液加工中，對于平面光學(xué)器件的開發(fā)，也已經(jīng)報告了重要的進展。以這種不同方式加工硫?qū)倩�物玻璃材料的可能性表明，它在用于紅外光學(xué)材料的3D打印方面具有很大的潛力。

在該研究中，來自加拿大拉瓦爾大學(xué)的研究人員通過熔融沉積建模方法表明了3D打印硫系化合物玻璃的可行性。由于其較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且易于加工，因此選擇了標稱成分為 As40S60的硫系化合物玻璃。我們旨在研究擠壓硫系化合物玻璃的化學(xué)和物理性質(zhì)，并證明3D打印可能是制造硫系化合物玻璃復(fù)雜光學(xué)組件的合適技術(shù)，包括具有通過常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)無法生產(chǎn)的幾何形狀或結(jié)構(gòu)的多材料纖維預(yù)成型件（例如，帶有聚合物的預(yù)成型件） 。

▲圖1. 用于硫系列化合物玻璃增材制造的實驗裝置的圖示（a）和照片（b）。3D打印機安裝在化學(xué)通風(fēng)櫥內(nèi)，以保護操作員免受過程中產(chǎn)生的有毒蒸氣的傷害。

3D打印機安裝在化學(xué)通風(fēng)櫥內(nèi)，以保護操作員免受過程中產(chǎn)生的任何有毒蒸氣的傷害。實際上，硫系化合物玻璃在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下具有高蒸氣壓。這種特性會導(dǎo)致打印過程中在環(huán)境壓力下材料蒸發(fā)，因此需要采取特殊的預(yù)防措施，例如在化學(xué)通風(fēng)櫥下工作以及使用不透氣的防護罩。

打印玻璃
與其他玻璃相比，硫系化合物玻璃在相對較低的溫度下會軟化。因此，研究團隊將商用3D打印機的最高擠出溫度從260°C升高到330°C，以實現(xiàn)硫系化合物玻璃擠出。他們生產(chǎn)了硫系化合物玻璃絲，其尺寸與3D打印機通常使用的商業(yè)塑料絲相似。最后，對打印機進行編程，以創(chuàng)建兩個形狀和尺寸復(fù)雜的樣本。

▲圖2. (a) 填充印刷密度為100％的As40S60印刷玻璃樣品的照片，加工后有意將其左右兩側(cè)的樣品弄碎了，以便于觀察。樣品的左側(cè)斷裂區(qū)域在 (b) 中也被放大，顯示沒有氣泡。(c) 印有20％填充密度的樣品的照片 (c) ，以及COPL研究中心的縮寫 (d) 的照片。

圖2 (d)俯視圖

圖2 (a) 和圖2 (b) 顯示了具有100％填充密度的樣品，而圖2 (c) 顯示了20％的印刷填充密度。在硫?qū)倩��?D打印結(jié)束時，只要將印刷材料冷卻下來，就可以輕松地從硫?qū)倩�物基底上除去所得的As40S60標本。有趣的是，盡管印刷材料與基材的粘合對于完成印刷過程（避免破裂）至關(guān)重要，但它似乎非常薄弱。由于相對較高的溫度過程（約330°C），在打印的樣品上觀察到淡黃色的硫汽相沉積。圖2顯示了硫?qū)倩�物印刷玻璃表面上的波紋，這是3D打印的特征。由于它們的易碎特性，并且盡管在印刷后進行了退火處理，但仍不可能在不引起裂紋的情況下實現(xiàn)印刷樣品的光學(xué)拋光。樣品的SEM圖像如圖3所示。使用0.4mm的噴嘴直徑，印刷的硫系化合物玻璃的寬度約為0.6mm（圖3(a)）。如圖3 (d) 所示，還對COPL的首字母縮寫詞（用于光學(xué)，光子學(xué)和激光中心研究中心）進行了3D打印，表明了打印復(fù)雜形狀的可行性。

▲圖3. As40S60印刷硫?qū)倩�物玻璃的SEM圖像

Ledemi表示該方法非常適合于軟質(zhì)硫族化物玻璃，但也正在探索替代方法來印刷其他類型的玻璃。這可以允許制造由多種材料制成的組件。玻璃還可以與具有特殊導(dǎo)電或光學(xué)特性的聚合物結(jié)合起來生產(chǎn)出多功能的3D打印設(shè)備。

3D打印對于制造具有復(fù)雜幾何形狀或多種材料或兩者結(jié)合的纖維預(yù)成型坯（將一塊玻璃拉成纖維）也很有用。研究人員表示，一旦設(shè)計和制造技術(shù)經(jīng)過微調(diào)，就可以將3D打印技術(shù)用于廉價制造大量紅外玻璃組件或纖維預(yù)制棒的過程。

Ledemi還表示基于3D打印的硫族化物的組件可用于國防和安全應(yīng)用的紅外熱成像。它們還將使傳感器能夠用于污染物監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)和其他將分子的紅外化學(xué)特征用于檢測和診斷的應(yīng)用。

研究人員現(xiàn)在正在努力改進打印機的設(shè)計，以提高其性能，并能夠?qū)α驅(qū)倩�物玻璃制成的�?fù)雜零件或組件進行增材制造。他們還希望添加新的擠出機，以實現(xiàn)與聚合物的共印，以開發(fā)多種材料的組件。

本文來源：E. Baudet et al, 3D-printing of arsenic sulfide chalcogenide glasses, Optical Materials Express (2019). DOI: 10.1364/OME.9.002307