深度解析：多材料、多光子3D激光微納米打印

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導讀：多光子方法提供高達每秒約一千萬體素的打印速率�；�于多光子的3D 方法以接近亞微米和納米特征尺寸的分辨率接近結構物質。這種空間分辨率對于光子學和電子學中的許多應用至關重要，并且大多數(shù)其他3D增材制造方法都無法獲得這種分辨率。

增材制造（即3D打�。┲械亩喾N材料類似于 2D 圖形打印中的顏色。一組原色和“原色材料”是基礎。不同的原色或材料需要形成油墨，可由單一儀器打印。最后，一小組主要成分必須創(chuàng)建數(shù)千種不同的顏色（材料），而無需分別在一個 2D 像素或 3D 體素內進行物理/化學混合。在 2D 圖形打印中，此步驟通過抖動或半色調打印來完成。通過用黑色像素填充例如白紙的 50%，如果像素大小和像素之間的間距足夠小，即對于觀察者來說無法分辨，則觀察者會感知到均勻的灰色區(qū)域。

如今的多材料3D材料打印不如多色2D圖形打印先進，后者早已進入大多數(shù)人的家中。在這篇綜述中，來自德國卡爾斯魯厄理工學院的研究人員專注于最近發(fā)展迅速的多光子方法，他們回顧了多材料多光子的方法和成就微/納米印刷。多光子方法包括雙光子吸收以及在激發(fā)過程中使用兩個以上的光子。如今，多光子方法提供高達每秒約一千萬體素的打印速率。為了說明這種速度的含義，研究人員順便提及商用家庭辦公室 2D 噴墨打印機以每秒近千萬像素的速度運行。消費者認為這些速度足夠快�；�于多光子的3D方法以接近亞微米和納米特征尺寸的分辨率處理結構物質。這種空間分辨率對于光子學和電子學 的許多應用至關重要，并且大多數(shù)其他 3D 增材制造方法都無法使用這種空間分辨率。然而，絕大多數(shù)沿著這些路線制造的 3D 打印物體和設備僅由單一聚合物材料組成。與單材料結構相比，對多材料結構的研究要少得多，然而，大多數(shù)現(xiàn)實生活中的系統(tǒng)（微觀和宏觀、生物和人工）都包含大量不同的材料，這些材料具有截然不同的光學、機械、熱和電子特性。只需考慮現(xiàn)代手機的組成部分。

多光子3D激光打印
在多光子3D激光打�。ɑ蛘�3D激光光刻或3D直接激光寫入）中，將激光脈沖緊密聚焦到感光材料（光刻膠）的體積中。多光子吸收將激發(fā)僅限于焦點區(qū)域，并避免單光子吸收中常見且不可避免的溢出效應。焦點體積的形狀 - 化學反應的軌跡 - 也可能受光的偏振影響。這種化學反應的性質可能有很大不同。例如，在單體中，光誘導局部交聯(lián)。在金屬鹽中，光誘導還原導致溶液中的金屬納米粒子。通過在三個維度上通過光刻膠掃描激光焦點，定義所需的 3D 架構，包括懸垂結構的可能性。研究人員注意到，與其他 3D 增材制造方法不同，通常不需要支撐材料來實現(xiàn)懸垂。例如，要3D打印橋梁，逐層方法需要在橋梁下方打印一些東西，因為材料不能沉積到空氣中。印刷過程結束后，需要去除輔助材料。多光子3D激光打印不需要聚合部分在液態(tài)單體周圍“游動”等輔助材料。據(jù)報道，使用電流鏡掃描儀，在亞微米體素尺寸下的聚焦速度高達每秒約半米。通過基于投影的時間聚焦，可以以接近真空光速的速度掃描照明。書寫完成后，用合適的溶劑去除未曝光的部分。印刷過程中涉及的化學和機制取決于光刻膠系統(tǒng)。然而，即使對于研究最多的基于單體的光刻膠系統(tǒng)，三維反應擴散動力學的細節(jié)也不是很清楚。對于金屬鹽作為貴金屬 3D 打印的光刻膠，情況還不太清楚。

來自多種光刻膠的多種材料特性
不同光刻膠的連續(xù)3D打印似乎是制造多材料3D結構的一種簡單直接的方法：在曝光和顯影第一個光刻膠后，引入第二個光刻膠并曝光、顯影等。該過程如圖 1a 所示。在這里，定位精度是最重要的。然而，有幾個基本限制適用。例如，在 3D 打印致密金屬或含金屬部件后，建筑不再對光透明。此外，它散射入射光。這兩個方面都使隨后的受控多光子曝光變得困難。即使所有以前的 3D 打印組件都是光學透明的，也必須小心謹慎。例如，如果不同的組件具有不同的折射率，則由此產(chǎn)生的激光焦點容易出現(xiàn)光學像差，導致位置失真以及隨后 3D 打印體素的大小。這些像差的強度取決于折射率對比度和光必須通過焦點的厚度。原則上，類似于光學顯微鏡，這些光學相位像差可以通過使用空間相位調制器進行預補償。這將需要了解空間折射率分布或補償算法，而沒有此類知識。然而，到目前為止，此類校正尚未應用于多材料多光子 3D 激光打印的背景下。此外，最終 3D 結構的完整性需要不同打印材料之間的良好附著力。雖然這在使用聚合光刻膠時通常不是問題，因為預印結構表面存在非反應性基團，這允許在下一步印刷步驟中形成共價鍵，但將具有非常不同特性的材料組合起來可能具有挑戰(zhàn)性和自然，例如金屬和聚合物或有機和無機材料。

▲圖1. 使用多光子 3D 激光打印制造 3D 多材料微架構的方法。a. 順序人工處理。在第一個光刻膠的曝光和顯影周期之后，手動滴鑄第二個光刻膠、曝光、顯影等。隨著所涉及的不同光刻膠數(shù)量的增加，這種方法變得乏味且越來越不可重復。b. 基于調色板的方法。c. 微流體室方法。在此，所有光刻膠和顯影劑均通過微流控室輸送到打印區(qū)域。

▲圖2. 用于生物研究和應用的多材料 3D 微架構。具有纖連蛋白包被的細胞粘附點（紅色）、細胞排斥部分（灰色）和在其中生長的細胞（綠色）的雙組分支架的俯視光學熒光圖像。b、c. 分別是相關 3D 支架結構的電子顯微照片和光學熒光圖像。d 用于細胞遷移和粘附增強的多蛋白微結構。e. 具有 3D 空間定義蛋白質環(huán)境的多組分 3D 微支架。f. 包含由兩種不同細胞外基質蛋白和一種細胞排斥聚合物功能化的表面的 3D 支架。g-i. 3D 刺激響應多材料支架，用作細胞的微拉伸臺（綠色），特別是附著在方案 g 中的紅色區(qū)域。g 中間的黃色主客體水凝膠可重復地膨脹，從而彎曲彈性聚合物薄片。

圖3. 用于光學和光子學應用的多材料 3D 微架構