使用二氧化碳3D打印微發(fā)泡線材

導(dǎo)讀：近年來，包括航空航天、航海、生物醫(yī)學(xué)和體育在內(nèi)的研究領(lǐng)域都利用了創(chuàng)新的先進材料。在最近開發(fā)的許多新型材料中，聚合物發(fā)泡材料因其具有良好的機械和物理性能，脫穎而出。

聚合物發(fā)泡材料是指以聚合物（塑料、橡膠、彈性體或天然高分子材料）為基礎(chǔ)而其內(nèi)部具有無數(shù)氣泡的微孔材料，也可以視為以氣體為填料的復(fù)合材料。




2022年8月，南極熊獲悉，來自意大利的一個團隊使用二氧化碳進行3D打印，制作了微發(fā)泡線材。他們的工作已在線發(fā)表在《聚合物》雜志上，題目為《Microfoamed Strands by 3D Foam Printing》。



通過 3D 泡沫打印的微發(fā)泡線材
打印發(fā)泡線的 5 個步驟的示意圖：



△( a ) 浸漬，( b ) 解吸，( c ) 熔化，( d ) 發(fā)泡  ( e ) 線材之間的粘附

這些新型微發(fā)泡材料具有控制其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的分級多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)。與非分層結(jié)構(gòu)相比，這些材料具有增強的機械性能和更多的活性表面。在自然界中，存在許多具有分層內(nèi)部組織的有機結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)能夠以最少的材料實現(xiàn)最佳的效率和性能。包括蜂窩、骨頭和竹子。這些天然結(jié)構(gòu)具有高剛度重量比、良好的能量反射和低導(dǎo)熱性等特性，科學(xué)家們現(xiàn)在對其非常感興趣，也為此展開了多種研究。

3D 打印聚合物微泡
制造 3D 聚合物微泡沫是目前的研究重點。3D 打印已被廣用于于各種技術(shù)解決方案，與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比具有多個優(yōu)勢。研究人員已經(jīng)做出了一些努力來從聚合物中形成分層的網(wǎng)格和泡沫結(jié)構(gòu)。可以3D打印具有宏觀和微觀尺度孔隙的絲狀支柱。由于打印分辨率的限制，在當(dāng)前的研究中遇到了擠壓支柱的密度和鏈間孔隙率方面的限制。

研究人員已經(jīng)嘗試通過使每根單股發(fā)泡以生產(chǎn)具有高股內(nèi)和股間多孔結(jié)構(gòu)的泡沫來改進該工藝。一種兩階段方法，其中在結(jié)構(gòu)上打印鏈間孔，然后將材料批量發(fā)泡或自由干燥以產(chǎn)生鏈內(nèi)孔。


△( a ) 使用 CO2(本工作)和丙酮 實現(xiàn)的膨脹比之間的比較。用 CO2 ( b ) 和丙酮( c )發(fā)泡的線材橫截面的 SEM 圖像。

最新提出的一種方法是在一步法中使用發(fā)泡劑的不連續(xù)或在線增溶。然而，由于當(dāng)前技術(shù)和工藝的限制，設(shè)計具有創(chuàng)新和微調(diào)形態(tài)的 3D 聚合物微泡沫仍然存在問題。3D 泡沫打印本身是增材制造領(lǐng)域的一項最新技術(shù)創(chuàng)新，在實現(xiàn)全面商業(yè)化之前，人們對它的了解仍然很少，面臨著若干技術(shù)挑戰(zhàn)。打印機噴嘴中的發(fā)泡機制尚未得到正確理解，并且在控制過程中存在困難。

設(shè)計具有精細(xì)控制的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的聚合物微泡沫是其在多個前沿研究和工程領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。實現(xiàn)這一點將有助于科學(xué)家充分利用分層結(jié)構(gòu)的豐富潛力，為材料科學(xué)家提供廣闊的設(shè)計空間。

研究
研究人員使用二氧化碳合成了多孔、分層3D聚合物微泡沫來生產(chǎn)具有特殊氣泡形態(tài)的材料。研究中深入探討了材料的設(shè)計、生產(chǎn)和表征。突出了氣泡形態(tài)與工藝參數(shù)，即CO2濃度和溫度之間的關(guān)系。

使用可生物降解和可持續(xù)的聚合物和 PLA 生產(chǎn)微泡沫。然后將這些聚合物吹入二氧化碳，創(chuàng)造出一種綠色且可持續(xù)的合成工藝。15 wt.%的CO2產(chǎn)生具有微觀和宏觀尺度孔隙度的低密度泡沫(40 kg/m 3 )。所生產(chǎn)的泡沫的結(jié)晶度含量在 5% 到 45% 之間，取決于CO2濃度，表現(xiàn)出線性關(guān)系。

作者觀察到，發(fā)泡線材的彈性模量受結(jié)晶度含量的強烈影響。作者提出了一個修正的 Egli 方程，從而解釋了機械性能和泡沫密度之間的關(guān)系。因此，在研究中展示了一種創(chuàng)新模型，該模型展示了結(jié)晶度和性質(zhì)的關(guān)系。


△( a ) 打印和發(fā)泡/打印 PLA 線材的 DSC 曲線；( b ) 膨脹比對結(jié)晶度的影響考。

研究人員發(fā)現(xiàn)絕熱冷卻是聚合物股線的主要凝固機制。這種冷卻是由于聚合物微泡沫形成過程中的快速絕熱膨脹。作者提出，了解這種效應(yīng)將有助于調(diào)整工藝的操作參數(shù)以優(yōu)化最終泡沫密度。

總結(jié)
聚合物微泡沫是一種創(chuàng)新的仿生材料，可為生物醫(yī)學(xué)、航空航天和紡織等行業(yè)帶來諸多好處。它們具有復(fù)雜、多孔、分層的內(nèi)部形態(tài)，并且優(yōu)于傳統(tǒng)的非分層材料。

為了生產(chǎn)這些材料，人們對應(yīng)用3D打印方法的興趣與日俱增，但該領(lǐng)域仍處于起步階段且了解甚少，工藝難以控制。聚合物方面的新研究證明了一種簡便的綠色合成路線，可以徹底改變 3D 打印聚合物微泡沫領(lǐng)域。盡管仍然存在許多挑戰(zhàn)，但該領(lǐng)域是一個值得研究人員不斷探索的領(lǐng)域。