聚醚醚酮的熔絲制造過程中界面結晶防止焊縫形成的直接證據(jù)

供稿人：楊浩 曹毅 供稿單位：西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室

聚醚醚酮 (PEEK) 是一種高性能的半結晶熱塑性塑料，在完全結晶時提供的熱機械性能和高拉伸強度而廣受歡迎，在熔絲制造 (FFF) 等材料擠出增材制造技術中引起了極大的興趣，但仍然受到焊接強度差的困擾。該研究中觀察到，在典型的加工條件下，表面結晶會阻止印刷層之間的有效焊縫形成，從而導致焊縫脆弱和脆化。文章中，利用原子力顯微鏡、差示掃描量熱法、整體拉伸斷裂測試和模式 III 撕裂測試，已經(jīng)制定了適當?shù)募庸l件和印后退火條件，以提高 FFF-PEEK 的焊接強度。在通過仔細控制印刷過程中的熱梯度以非晶態(tài)印刷 PEEK 后，兩步退火程序產(chǎn)生結晶 PEEK 焊縫，其強度是打印期間結晶的 FFF-PEEK 焊縫的 6-8 倍。

實驗方案：在 70°C、100°C 和 130°C的多個腔室溫度（ch）下打印圓柱體（R=40mm，H=30mm）以改變打印的整體結晶度。熱處理方案：所有印后熱處理均使用真空烘箱（Sheldon Manufacturing，USA）進行。為檢查等溫退火的影響，印有Tch=70°C的樣品在148°C或180°C下總共退火12小時。這兩個溫度是在分析PEEK結晶動力學后選擇的。此外，進行了多步退火，其中樣品首先在148°C下退火6小時以促進焊縫愈合，然后在180°C下進行第二次斜坡退火，再持續(xù)6小時以結晶。

研究主要得到了以下幾個結論。
從 FFF-PEEK 焊接區(qū)的原子力顯微鏡觀察，結果發(fā)現(xiàn)如圖 1，對其中一條熔接線的附加成像如圖1c，證實熔接線幾乎完全被結晶域占據(jù)，與擠壓層內部相比，焊接界面處的微晶密度增加，這與前人研究得到的結論有所不同。

圖1 原子力顯微鏡觀察打印零件焊接區(qū)域結果

表面結晶是 FFF-PEEK 在該研究的加工條件下焊接強度差的原因。表面結晶導致沉積的 PEEK 擠出層表面形成堅硬、固定的微晶“表皮”，在后續(xù)層可以有效焊接之前形成，并降低焊接界面的強度。為了限制表面結晶，打印過程中的腔室溫度從 130°C 降低到 70°C，以便打印主要是非晶 PEEK 部件。隨后，非晶打印零件（70℃腔室溫度的零件）的兩步退火程序旨在實現(xiàn)堅固、完全結晶的 PEEK零件。第一步利用高于玻璃化轉變溫度但低于 PEEK 的冷結晶溫度（148℃）的狹窄溫度范圍，以允許在沒有結晶的情況下進行焊縫愈合。第二個退火步驟在冷結晶溫度以上（180℃）進行，以產(chǎn)生約 30% 結晶的 FFF-PEEK。該研究證明，這種精心控制的印刷和退火可以將整個焊縫的極限抗拉強度從 6 MPa 提高到 37 MPa，并產(chǎn)生與半結晶 FFF-PEEK 部件的塊狀 PEEK 薄膜相當?shù)暮缚p撕裂強度，結果如圖2所示。

圖2 退火后結晶度與拉伸和撕裂強度的關系

最終兩步退火程序產(chǎn)生結晶 PEEK 焊縫，其強度是打印期間結晶的 FFF-PEEK 焊縫的6-8倍。該研究為提高PEEK的熔絲打印方式打印強度提供了很好的思路。

參考文獻：
Collinson David W. et al. Direct evidence of interfacial crystallization preventing weld formation during fused filament fabrication of poly(ether ether ketone)[J]. Additive Manufacturing, 2022, 51.