美國弗羅里達大學最新Science：高精度3D打印有機硅！

來源：高分子科學前沿

有機硅彈性體具有優(yōu)良的生物相容性，因此可以被廣泛應用于人體嵌入式傳感器和生物醫(yī)用材料上。由于生物器官在形態(tài)上具備復雜的拓撲結構，這就導致應用于生物醫(yī)用的有機硅材料也具備相應復雜的三維結構，而3D打印技術是解決這一問題的高效方法。現(xiàn)階段，有機硅材料的3D打印技術還難以實現(xiàn)復雜結構的高精度打印，因為有機硅與彈性體在液態(tài)下與支撐材料之間的高界面張力導致流體的成型過程中的不穩(wěn)定性，進而導致材料質量上的不足。已經有部分文章報道了解決這一問題的方法。比如通過使用在平移印刷噴嘴周圍流動的嵌入支撐材料，同時將沉積的油墨捕獲在空間中，為印刷結構提供穩(wěn)定性，或者用添加劑改性有機硅油墨可以穩(wěn)定3D打印結構。這些方法無疑都增加了有機硅3D打印過程的復雜程度。


近期，美國弗羅里達大學的Thomas E Angelini 團隊開發(fā)了一種由PDMS為基材的3D打印精確、復雜細節(jié)結構的方法。該方法主要采用一種由硅油乳液制成的支撐材料。這種材料對有機硅油墨的界面張力可以忽略不計，消除了經常導致印刷有機硅特征變形和斷裂的破壞性力量。這種方法在文中被稱為為超低界面張力的增材制造（AMULIT）。這種方法的多功能性使得能夠使用成熟的有機硅配方來制造直徑小至8微米的復雜結構和特征。通過調整這種支撐材料的彈性和流動特性實現(xiàn)了高性能印刷，這使我們能夠制造復雜的形狀，例如腦動脈瘤模型和功能性三葉心臟瓣膜。通過使用幾種不同的市售PDMS配方來打印各種結構，證明了AMULIT技術不需要專門的油墨。在深入的研究后，發(fā)現(xiàn)使用AMULIT生產的3D打印結構比模制結構更具可擴展性并且機械性能良好。該工作以題為“A silicone-based support material eliminates interfacialinstabilities in 3D silicone printing”的文章發(fā)表于Science上。

AMULIT技術實現(xiàn)復雜的器件制造

AMULIT技術的支撐材料為以硅油為連續(xù)相的反乳液，通過改變支撐材料中水滴堆積分數φ和平均液滴半徑a，以確定乳液的流變特性及其作為印刷支持介質的相應性能。a 會強烈影響打印特征粗糙度，因為在超低界面張力條件下，材料界面不會自發(fā)變平。因此，文中配制了小乳液液滴，并根據乳液的流變特性選擇了φ。為了測試界面張力在嵌入式3D打印中的作用，將AMULIT支撐介質的性能與全水支撐介質的性能進行了比較。通過檢查3D熒光圖像，我們發(fā)現(xiàn)打印的有機硅特征在水載體內破裂并形成球形液滴。當液體油墨被打印到填充的顆粒載體介質中時，最小的穩(wěn)定特征的直徑由d最小≈ 2γ/σy，其中γ是油墨和支撐介質之間的界面張力。對于水性介質，γ = 25 mN/m，因此 d最小為≈5 mm，是印刷特征50μm直徑的100倍。相比之下，印在AMULIT支撐材料上的100μm直徑硅膠特征保持不變，表明γ <0.5 mN/m。為了更好地估計PDMS墨水和AMULIT支持介質之間的γ，我們進行了一系列測試打印，其中最小測量了多個σ值y，發(fā)現(xiàn)界面張力γ 約為0.08 mN/m。這些結果表明，AMULIT方法可以實現(xiàn)比將PDMS打印水性載體介質中時可實現(xiàn)的尺寸小300至500倍。

作者利用該技術實現(xiàn)了小直徑顱內血管結構和人造硅膠心臟瓣膜結構的打印。過3D掃描的水平和垂直切片顯示，打印出的顱內血管結構具有高度分支，同時保證打印的復雜網絡是空心的，平均壁厚為≈400μm。對打印結構進行CT掃描創(chuàng)建3D模型，以與原始血管造影進行定量比較。真實的模型和打印模型之間的匹配非常好，68%的印刷表面位置位于其編程位置的500μm范圍內，95%位于1 mm以內。打印的心臟瓣膜結構最終壁厚為250μm，盡管具有非常薄的柔性壁，但模型閥門的物理強度足以連接到管件，并通過循環(huán)抽水模擬經瓣膜血流。

AMULIT性能：功能尺寸和打印質量

通過匹配不同的參數，能夠使用AMULIT打印技術制造直徑小至8μm的穩(wěn)定有機硅纖維，然而作者之前用改性有機硅證明的最小穩(wěn)定特征直徑為40μm。高放大倍率圖像表明，較大的液滴會產生與這些小特征直徑相當的界面粗糙度。

拉伸應力-應變數據表明，橫向和縱向打印試樣之間的差異可以忽略不計，彈性模量相同，為28 kPa。所有打印試樣在低應變水平下均表現(xiàn)出線性應力-應變關系，在較高應變下表現(xiàn)出可重復的應力-應變曲線，在應變大于 1000% 時失效。將這些結果與模具制備的試樣的性能進行比較，發(fā)現(xiàn)所有應力-應變曲線都具有相同的形狀，但印刷結構在比模制結構更高的應變下失效，而模制結構表現(xiàn)出的彈性模量大約是印刷結構的兩倍。這種軟化效應可能來自3D打印過程中固有的打印結構的系統(tǒng)異質性。此外，還進行了疲勞測試，施加了105±10%應變的循環(huán)，交替拉伸和屈曲樣品。隨后的拉伸測試表明，與模制結構相比，打印結構具有更好的耐疲勞性能，模制樣品的彈性模量下降了18%，打印結構的彈性模量下降了14%。

小結：AMULIT 3D打印方法消除了打印油墨與其支撐材料之間界面張力的破壞性影響。結果表明，AMULIT印刷可用于從市售的PDMS配方中制造精確，平滑，堅固和功能性的結構。AMULIT技術的多功能性消除了為3D應用配制專用PDMS油墨的需要，并為基于PDMS的3D打印的研究人員和工業(yè)制造商拓寬了思路，改進了以前的有機硅打印方法。鑒于聚合物系統(tǒng)的多樣性和可用性以及AMULIT支撐材料的簡單性，預計AMULIT方法將在3D打印中用于硅基材料以外被廣泛應用。