【解析】3D打印光固化樹脂的制備

光固化3D打印技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起 來的一種新型綠色環(huán)保的技術(shù)，是由計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）模型、激光技術(shù)、新型材料等高新技術(shù)相結(jié)合制作三維實(shí)體的一門新技術(shù)，它從根本上改變了傳統(tǒng)制造的方法，推動(dòng)了現(xiàn)代制造行業(yè)的迅速發(fā)展。它是將一個(gè)目標(biāo)零件的形狀分解成一個(gè)個(gè)層面的形狀，然后用計(jì)算機(jī)軟件控制激光束，逐層掃描固化液體感光樹脂，由各個(gè)層面的樹脂累積成最終的 立體目標(biāo)產(chǎn)品。 在快速成型光固化技術(shù)中，光固化樹脂直接影響制造產(chǎn)品的精度及產(chǎn)品的性能。

所以制備高性能的光固化樹脂是必要的，也是研究的熱點(diǎn)。對于光固化樹脂，一般需要從黏度、收縮率、力學(xué)性能等方面考慮。
①黏度低有利于樹脂快速流平，易于操作；
②收縮率低有利于防止固化后試樣的翹曲、變形等；
③固化速率高，有利于提高成型速率，提高經(jīng)濟(jì)效益；④固化后硬度等力學(xué)性能要好[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 原材料
環(huán)氧樹脂：E–44，E–51，F(xiàn)–44，DEN–431，武漢申士化工有限公司；
丙烯酸：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
環(huán)氧丙烯酸酯：CN120，分析純，沙多瑪(廣州)有限公司；
對苯二酚：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；
四丁基溴化銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
三苯基膦：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；
三乙胺：分析純，廣東光華科技股份有限公司；
光引發(fā)劑：369，907，819，分析純，南京瓦力化工有限公司。

1．2 儀器及設(shè)備
邵氏硬度儀：LX–A型，深圳市新泰津貿(mào)易進(jìn)出口有限公司；
萬能材料試驗(yàn)機(jī)：SANS–E42型，深圳市新三思材料檢測有限公司；
紫外光固化機(jī)、405 nm激光機(jī)：自制。

1．3 預(yù)聚體的合成
稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，倒入帶有攪拌器、控溫設(shè)施的燒瓶內(nèi)，并通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，升溫到60～80℃時(shí)，加入一定質(zhì)量比的對苯二酚阻聚劑，攪拌均勻；按環(huán)氧樹脂與丙烯酸物質(zhì)的量之比1∶2 稱取丙烯酸，并加入一定比例的四丁基溴化銨，攪拌至全部溶解后倒進(jìn)恒壓滴液漏斗中，開始滴加混合液，約2 s每滴，緩慢升溫至90～110℃。反應(yīng)穩(wěn)定后，每隔30 min取樣，測量樣品的酸值，直至酸值小于5 mg／g KOH 時(shí)停止加熱，產(chǎn)物即為環(huán)氧丙烯 酸酯預(yù)聚物。

1．4 紫外光固化實(shí)驗(yàn)
將合成的不同類型的環(huán)氧丙烯酸酯按照表1進(jìn)行配樣，加入活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑等，將液態(tài)樹脂裝入到磨具中，在1 000 W的紫外光固化機(jī)下固化成型制得試樣。

1．5 測試方法

拉伸強(qiáng)度按GB／T 2567–1995測試；彎曲強(qiáng)度按GB／T 1039–1993測試； 用邵氏硬度儀測試邵氏硬度； 使用紫外光固化機(jī)測量固化時(shí)間，在1 000 W的紫外光固化機(jī)下固化，制備的試樣厚度約為2 mm，將配好的液體光敏樹脂避光儲(chǔ)存在不同的溫度條件下，并確保不發(fā)生變質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響

以四丁基溴化銨(0.5%)作催化劑，對苯二酚200 μg／g作阻聚劑，環(huán)氧樹脂E–44與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，在不同時(shí)刻取樣測體系酸值，殘余酸值率P定義為反應(yīng)至某時(shí)刻t時(shí)的酸值與初始酸值之比。計(jì)算不同溫度下，不同反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的ln(1／P)，繪 出ln(1／P)與t的關(guān)系圖，如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)其它條件不變時(shí)，酯化反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高而加快。當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，反應(yīng)速率過快，曲線不標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)高溫下也容易引起雙鍵熱聚合與醚化反應(yīng)等副反應(yīng)，甚至導(dǎo)致凝膠。當(dāng)反應(yīng)溫度為90，100℃時(shí)，曲線較接近直線，由于100℃時(shí)的反應(yīng)速率較快，故在其它條件不變的情況下，最佳的反應(yīng)溫度為100℃。

2．2 催化劑對反應(yīng)速率的影響

以環(huán)氧樹脂E–44為原料，考察反應(yīng)溫度為100℃的條件下，四丁基溴化銨，三乙胺與三苯基膦3種催化劑對反應(yīng)的影響。計(jì)算不同溫度下，不同反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的ln(1／P)，繪出ln(1／P)與t的關(guān)系圖如圖2所示。

在圖2中，直線斜率代表反應(yīng)速率常數(shù)，表明了 催化劑的催化活性大小。同時(shí)由圖2也可以得到，催化劑的催化活性的大�。喝�苯基膦>四丁基溴化銨>三乙胺。所以實(shí)驗(yàn)主要選擇三苯基膦作為反應(yīng)的催化劑。 選擇溫度為100℃，催化劑為0.5%的三苯基膦，以環(huán)氧樹脂E–44，E–51，F(xiàn)–44，DEN–431與丙烯酸合成了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)品為無色或者微黃，黏度適中。

2．3 預(yù)聚物對力學(xué)性能的影響

主要研究了不同種類的自制環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物與環(huán)氧丙烯酸酯CN120在相同的配方條件下 對快速成型光固化樹脂力學(xué)性能的影響，從硬度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度進(jìn)行對比，篩選最優(yōu)的環(huán)氧丙烯酸酯。不同種類的環(huán)氧丙烯酸酯快速成型光固化樹脂的硬度如表2所示，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度如圖3所示。

從表2可以得到，所有產(chǎn)品的邵氏硬度均在90以上，達(dá)到了快速成型光固化樹脂的硬度要求。主要原因是原料中含有苯環(huán)或者芳香環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，有利于提高固化后產(chǎn)品的硬度。并且選用的稀釋劑也是不同官能度的稀釋劑，能有效地提高產(chǎn)品的硬度等性能。

從圖3可以看出，不同種類的環(huán)氧丙烯酸酯對快速成型光固化樹脂力學(xué)性能的影響也不同，主要原因是它們的結(jié)構(gòu)及分子量不同。其中E-51環(huán)氧丙烯酸酯的拉伸強(qiáng)度最高，其與CN120的彎曲強(qiáng)度最高。CN120，E–51環(huán)氧丙烯酸酯均是雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯，雙酚A基團(tuán)對提高固化后樹脂的模量和強(qiáng)度是有利的，因?yàn)檫@類樹脂的主鏈或側(cè)鏈含 有芳雜環(huán)或脂肪環(huán)等基團(tuán)，可使分子鏈的剛性增加，導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的阻力增大、模量升高，因此具有較高的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度。F–44和DEN–431環(huán)氧丙烯酸酯均是酚醛型環(huán)氧樹脂丙烯酸酯，具有酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的性能，有較好的耐熱性及環(huán)氧樹脂的主反應(yīng)性。但固化后的產(chǎn)品較脆，不易成型，力學(xué)性能一般，不適用于快速成型體系。

2．4 固化速度與儲(chǔ)存性

光引發(fā)劑是影響快速成型光固化樹脂的關(guān)鍵因素，不同的光引發(fā)劑的引發(fā)效率也不同。目前，國內(nèi)外光引發(fā)劑的種類越來越多，吸收波長的范圍也較廣，通過大量篩選及對比光引發(fā)劑吸收波長和光引發(fā)效率，確定了適合快速成型光固化樹脂的引發(fā)劑。在確定其它組分的條件下，對比了由光引發(fā)劑369，907，819等3種自由基型引發(fā)劑引發(fā)光固化樹脂的固化速率和儲(chǔ)存性，結(jié)果如表3所示。

光引發(fā)劑369907819固化時(shí)間／s 1397最高儲(chǔ)存溫度／℃ 60 65 65 從表3可以看出，由光引發(fā)劑819引發(fā)的光固 化樹脂的固化速率和最高儲(chǔ)存性都是最好的，是最理想的自由基型光引發(fā)劑。819是�；�磷氧類化合物，是一類新型的光引發(fā)劑，性能優(yōu)良且應(yīng)用廣泛。在紫外光區(qū)和可見光區(qū)有更大的吸收，并且對于含有顏料的體系，能比其它光引發(fā)劑更有效地引發(fā)固化，有利于厚膜徹底固化。幾乎不發(fā)生黃變，對光線有漂白作用，射線可以穿透涂層。但是，819需要與其它光引發(fā)劑復(fù)配使用，其自身達(dá)不到優(yōu)異的固化效果。

3 結(jié)論

使用5種環(huán)氧丙烯酸酯得到的固化樹脂的邵氏硬度均達(dá)到快速成型光固化樹脂的硬度要求，其中E–51環(huán)氧丙烯酸酯的固化樹脂的拉伸強(qiáng)度最高，使用E–51環(huán)氧丙烯酸酯和CN120的產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度最高，綜合考慮，E–51環(huán)氧丙烯酸酯是最佳的預(yù)聚體，得到的快速成型光固化樹脂的性能最優(yōu)。通過篩選及復(fù)配光引發(fā)劑，確定了光引發(fā)劑819是快速成型光固化樹脂體系中最優(yōu)的自由基型光引發(fā)劑，并且得到的快速成型光固化樹脂可以在65℃下長期避光保存而不變質(zhì)。研究的快速成型光固化樹脂已經(jīng)投入生產(chǎn)，具有非常優(yōu)異的商業(yè)價(jià)值。

編輯：南極熊

作者：劉丹丹，王欣，劉甜，于潔，郭文勇 (江漢大學(xué)）