【解析】3D打印對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的影響

3D打印作為近年來涌現(xiàn)出的一種新興技術(shù)，似乎每周有相關(guān)的故事出現(xiàn)在身邊。根據(jù)Wohlers Associates發(fā)布的年度報(bào)告，3D打印發(fā)展迅速，在2008-2011年間，個(gè)人3D打印機(jī)的增長(zhǎng)速度達(dá)到了350%。而實(shí)際上，學(xué)術(shù)上稱為增材制造的這項(xiàng)重要技術(shù)，已經(jīng)存在了數(shù)十年。受益于近年來CAD/CAM軟件的快速發(fā)展，以及一些3D打印相關(guān)重要專利的到期失效，這項(xiàng)技術(shù)受到了公眾廣泛的關(guān)注，實(shí)現(xiàn)了爆炸性增長(zhǎng)。

專業(yè)的3D打印技術(shù)目前已經(jīng)在航空航天、建筑、汽車、醫(yī)療、國(guó)防和個(gè)人消費(fèi)品制造等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，同時(shí)也逐步進(jìn)入到一些新的領(lǐng)域，例如生物醫(yī)療、電極電路等。相關(guān)的例子包括3D打印的假肢，只有200 μm長(zhǎng)的微型鋰離子電池，以及嵌入式的物品標(biāo)簽等。實(shí)際上，這項(xiàng)技術(shù)在更多的領(lǐng)域仍然具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。美國(guó)宇航局甚至展示了使用3D打印技術(shù)在飛行中為宇航員打印食物，就像《星際迷航》電影中的“食物復(fù)制機(jī)”一樣。

注：Objet VeroWhitePlus RGD835數(shù)據(jù)；*為制造商專屬產(chǎn)品

光固化技術(shù)工藝是一種常見的3D打印工藝。該工藝將預(yù)先混合好的光敏樹脂裝入到專用的盒式容器中，再放入到3D打印機(jī)機(jī)盒中。所用到的２類材料分別是“墨水”和“支撐”�！澳�水”通常是高分子單體，通過層層疊加構(gòu)建物體，而“支撐”則是同步打印出來的輔助材料，作為支持結(jié)構(gòu)而存在。供應(yīng)商提供的典型的“墨水”和“支撐”材料，見表1和表2所示。當(dāng)紫外線照射后，這些有機(jī)高分子發(fā)生聚合固化，形成最終的形狀。在“墨水”和“支撐”材料濺射時(shí)，以及紫外線固化的過程中，所使用到的材料可能會(huì)發(fā)生分解，釋放出有害氣體。

注：聚合Fullcure 705的數(shù)據(jù)

高分子熔融3D打印對(duì)環(huán)境的影響已經(jīng)在文獻(xiàn)中有過報(bào)道。3D打印的專用高分子絲材，包括熱塑性ABS塑料、聚乳酸（PLA）、聚四氟乙烯（PTFE）等，在打印的過程中將產(chǎn)生大量的納米尺度（1～100ｎｍ）超細(xì)顆粒，同時(shí)材料降解也會(huì)釋放出相關(guān)的一些有害氣體。因此，暴露在這種環(huán)境下會(huì)給健康帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)Stephens等人的研究，高分子熔融桌面3D打印機(jī)將產(chǎn)生大量超細(xì)顆粒，估計(jì)顆粒濃度在1.9X1010/分到2.0X1011/分。

上述研究所采用的是ABS塑料和聚乳酸一類的絲材，完全不同于光固化工藝技術(shù)所用到的原材料。因此，本文將研究光敏樹脂在3D打印及固化中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響。從而建立顆粒釋放的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而回答“3D打印產(chǎn)生的顆粒物是否對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響”這個(gè)問題。

實(shí)驗(yàn)采用Stratasys Object350 Connex 3D打印機(jī)，該打印機(jī)采用光固化原理，在液態(tài)光敏樹脂噴射后，通過紫外光照射迅速將液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。有害物質(zhì)將可能在2個(gè)過程中產(chǎn)生：濺射過程將生產(chǎn)氣溶膠，而隨后的光固化過程將存在材料的分解。在實(shí)驗(yàn)中，顆粒物的檢測(cè)分析是該研究的重點(diǎn)。

目前為止，公開發(fā)表的3D打印的環(huán)境空氣數(shù)據(jù)非常有限。為了定量檢測(cè)所選定材料的分解情況，實(shí)驗(yàn)在封閉的3D打印機(jī)房中進(jìn)行。采用通用的環(huán)境空氣檢測(cè)方法TO-15對(duì)３種高分子材料所釋放的揮發(fā)性氣體進(jìn)行評(píng)定。此外，分析研究1.0、2.5和10 μm尺寸的顆粒物釋放情況。清潔3D打印機(jī)所用到的腐蝕性化學(xué)品如氫氧化鈉所帶來的危害，以及3D打印機(jī)工作時(shí)的噪聲危害也在評(píng)估的范圍內(nèi)。

1.4L的TO-15容器罐被直接放置到3D打印機(jī)旁邊，通過1英尺長(zhǎng)的聚乙烯短管連接到3D打印機(jī)上。容器罐保持在負(fù)壓下（-30’’Hg），氣體的采樣速率通過精密的流量調(diào)節(jié)器進(jìn)行控制。氣體每隔8ｈ進(jìn)行一個(gè)采樣，實(shí)驗(yàn)期間3D打印機(jī)進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行。由于費(fèi)用原因，非打印時(shí)間的室內(nèi)氣體不進(jìn)行采樣。取樣完成后，容器罐被送回到具有工業(yè)衛(wèi)生實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證（IHLAP）許可的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

顆粒物濃度通過３個(gè)同步操作的環(huán)境顆粒空氣檢測(cè)儀（EPAM）進(jìn)行檢測(cè)，所用儀器為環(huán)境設(shè)備公司生產(chǎn)的HazDust EPAM-5000。這些檢測(cè)儀對(duì)于選定尺寸大小的顆粒物具有高敏感性，在該研究中可以測(cè)定特定直徑為1.0、2.5和10 μm的顆粒物。在以前的文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于3D打印所產(chǎn)生的PM1.0, PM2.5和PM10的相關(guān)研究。

顆粒濃度每分鐘進(jìn)行取樣和記錄，從而計(jì)算每小時(shí)的平均濃度�？倯腋☆w粒（TSP）濃度也可通過環(huán)境顆粒空氣檢測(cè)儀設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。需要明確的是，3D打印所產(chǎn)生的大尺寸顆粒對(duì)于上呼吸道的不利影響已經(jīng)在文獻(xiàn)中被詳細(xì)的報(bào)道，因此不作為本研究的重點(diǎn)。３個(gè)顆粒監(jiān)控儀放置在TO-15容器罐的進(jìn)口，并同步運(yùn)行8ｈ。非打印狀態(tài)的環(huán)境對(duì)比數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)的前一天通過顆粒監(jiān)控儀進(jìn)行采集。

打印機(jī)頭和室內(nèi)噪音數(shù)據(jù)在3D打印機(jī)運(yùn)行進(jìn)行監(jiān)測(cè)。使用3M公司的Eg5個(gè)人測(cè)試儀每30min進(jìn)行抽樣檢測(cè)。儀器使用前進(jìn)行校正，結(jié)果通過3M檢測(cè)管理軟件（DMS）2.7.152.0進(jìn)行分析。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，3D打印機(jī)在打印過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)氣體的量很少，可以檢測(cè)到的有７種，包括丙酮、正丁烷、丁酮、1,4-二惡烷、乙醇、異丙醇和甲苯，見表3。所有這些化合物的濃度顯著的低于監(jiān)管機(jī)構(gòu)規(guī)定的上限，一般比允許濃度低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。值得注意的是，測(cè)試中最高濃度的化合物二惡烷，這種致癌物的濃度也在國(guó)家毒理學(xué)計(jì)劃（2014）規(guī)定的合理范圍內(nèi)。

注：更新后的美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生局允許接觸限值空置了相關(guān)影響；(Ca)國(guó)立職業(yè)安全與健康研究所設(shè)置了1ppm的上限值，并認(rèn)為這種物質(zhì)是潛在的職業(yè)性致癌物。

顆粒物方面，PM1.0、PM2.5和PM10的濃度在0.003mg/m3和0.030mg/m3之間變化，見圖1-3。PM1.0的濃度最高達(dá)到了0.030mg/m3，相比之下PM2.5和PM10的濃度在打印的過程中一直維持在0.010mg/m3以下。PM1.0的初始濃度較高，然后隨著3D打印機(jī)的運(yùn)行降低。這種趨勢(shì)和PM2.5濃度的發(fā)展趨勢(shì)恰好相反，PM2.5的濃度從大約0.004mg/m3增長(zhǎng)到大約0.010mg/m3。

噪音方面，3D打印機(jī)附近的噪聲等級(jí)符合美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生局（OSHA）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。3D打印機(jī)的外部噪音平均值約為78分貝，內(nèi)部噪音大約為83分貝，同樣也符合OSHA低于85分貝的要求。

清潔3D打印機(jī)方面，公認(rèn)的危險(xiǎn)因素為腐蝕。在完成3D打印后，產(chǎn)品周圍和內(nèi)部的支撐材料需要進(jìn)行移除。這是通過高濃度的、高腐蝕性的氫氧化鈉來完成的。典型的方式是將3D打印產(chǎn)品浸沒在腐蝕性的液體中進(jìn)行浸泡一段時(shí)間，使得液體可以滲透到所有的空間縫隙當(dāng)中。這個(gè)過程還可能需要用到刷子、鑷子等工具輔助。如果3D打印產(chǎn)品的尺寸和幾何形狀比較特殊，可能會(huì)使用重復(fù)浸泡的方式來去除支撐材料。

揮發(fā)性有機(jī)氣體等有害物質(zhì)在3D打印機(jī)運(yùn)行時(shí)會(huì)釋放出來。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)致癌物1,4-二惡烷在打印過程中會(huì)被釋放出來，但其濃度很低符合美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生局的要求，因此證明3D打印的安全的。對(duì)于其他類型的揮發(fā)性有機(jī)氣體，其濃度均在ppb尺度，在允許的上限之內(nèi)。如果增加3D打印機(jī)的數(shù)量和打印物件的尺寸，相關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)氣體濃度會(huì)相應(yīng)的提高。

顆粒物濃度方面，PM1.0和PM2.5濃度的增長(zhǎng)趨勢(shì)恰好相反。PM1.0的初始濃度很高，其室內(nèi)起始濃度達(dá)到0.030mg/m3，在打印2h后濃度下降到0.010～0.015mg/m3之間。隨著打印時(shí)間的再度增加，濃度下降不大，最終達(dá)到0.010mg/m3以下。而對(duì)于PM2.5來說，起始濃度很低，小于0.001mg/m3。隨著打印時(shí)間的增加，PM2.5的濃度逐步增加，在8ｈ后達(dá)到實(shí)驗(yàn)的最大值超過0.009mg/m3。有趣的是，PM1.0和PM2.5在打印完之后的3～4h后，其最終濃度都在0.008～0.010mg/m3之間。

圖1　監(jiān)測(cè)3D打印室內(nèi)平均PM1.0濃度

圖2  監(jiān)測(cè)3D打印室內(nèi)平均PM2.5濃度

圖3  監(jiān)測(cè)3D打印室內(nèi)平均PM10的濃度

顆粒物濃度的測(cè)試結(jié)果具有良好的重復(fù)性，很大程度上說明PM濃度反應(yīng)了打印機(jī)室內(nèi)的空氣質(zhì)量。PM1.0的初始高濃度可能是因?yàn)樵谠O(shè)定好儀器裝置后，相關(guān)人員撤離并且室內(nèi)密閉。PM1.0濃度的下降則跟PM2.5濃度的上升有關(guān)。PM2.5濃度的變化可能具有2個(gè)可能。主要原因是3D打印機(jī)的運(yùn)行。2個(gè)相關(guān)的證據(jù)包括：機(jī)頭處的PM2.5初始濃度要比室外高，反映出PM2.5濃度增加來自于機(jī)器的運(yùn)行。另外，機(jī)頭處的PM2.5濃度和室內(nèi)的PM2.5濃度同步升高，如果外部空氣對(duì)數(shù)據(jù)造成干擾，則應(yīng)當(dāng)同步出現(xiàn)峰值或峰谷。PM2.5濃度上升的次要原因可能是室內(nèi)人員流動(dòng)以及在3D打印機(jī)的周邊活動(dòng)導(dǎo)致。

對(duì)于所有顆粒測(cè)試結(jié)果，相關(guān)濃度很低且沒有超過0.025mg/m3。相比之下，人群高流動(dòng)性環(huán)境下的PM10濃度，如醫(yī)院和高校等，可達(dá)到0.20mg/m3。在流行病學(xué)上，高濃度PM2.5被認(rèn)為與死亡率的升高具有息息相關(guān)，盡管直接的因果關(guān)系并沒有被廣泛接受。美國(guó)環(huán)保署（EPA）對(duì)于PM2.5建立的初步的標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為0.012mg/m3以下為安全值。該實(shí)驗(yàn)中，PM2.5濃度數(shù)值一直沒有超過這個(gè)極限值。即使是機(jī)頭處的PM2.5，濃度也在0.008mg/m3以下。對(duì)于PM1.0來說，目前尚未具有相關(guān)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。在該實(shí)驗(yàn)中，PM1.0具有較高的數(shù)值。其初始數(shù)值達(dá)到了0.025mg/m3，在運(yùn)行后仍維持在0.012mg/m3以上，在打印穩(wěn)定后才降到0.010mg/m3。

3D打印的噪音干擾在文獻(xiàn)中很少被提及到，因?yàn)橹挥性谔厥獾那闆r下，打印機(jī)才在會(huì)發(fā)出比較大的噪音，例如對(duì)準(zhǔn)和矯正步驟。整體上感覺打印房間并不是很嘈雜，確定不屬于符合美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生局的噪聲控制區(qū)域。使用腐蝕性液體對(duì)3D打印產(chǎn)品進(jìn)行清理屬于常見的化學(xué)品處理過程，因此不需要特別討論。需要注意的是，根據(jù)美國(guó)職業(yè)安全與衛(wèi)生局的規(guī)定，如果腐蝕性液體濺入到眼中，需要進(jìn)行緊急的眼部沖洗或是淋浴。由于腐蝕性液體可能產(chǎn)生重度堿性燒傷，建議使用丁腈橡膠手套，防濺擋板，面罩和防護(hù)眼鏡（CMU）進(jìn)行防護(hù)。

該實(shí)驗(yàn)對(duì)光固化3D打印機(jī)所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)氣體和顆粒物濃度進(jìn)行了初步的研究分析。從環(huán)境監(jiān)測(cè)的結(jié)果來看，兩者的濃度都很低。下一步的研究應(yīng)當(dāng)不只是關(guān)注PM1.0、PM2.5和PM10的濃度，還應(yīng)該關(guān)注不同的3D打印機(jī)和不同原材料所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)氣體。同時(shí)，3D打印機(jī)使用不同的工藝技術(shù)，不同技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響需要進(jìn)行研究，并結(jié)合大規(guī)模的3D打印生產(chǎn)場(chǎng)景。

文/Tim Ryan1  Daniel Hubbard2
1.  美國(guó)俄亥俄大學(xué)
2. 美國(guó)科赫大宗碳交易終端有限公司

編譯/黃瑤北京石油機(jī)械廠
來源：新材料在線