解析 ┃ 完全采用增材制造法建造的氧化石墨烯濕度傳感器（上）

南極熊導讀：石墨烯是一種高性能電氣設備和電子化學設備（譬如濕度傳感器）中優(yōu)秀的材料選擇。而增材制造法（AM）技術的迅猛發(fā)展提高了傳感器制造工藝中設計與加工多種材料的自由度。在此，我們將介紹一種用來制造基于石墨烯的濕度傳感器的混合型增材制造法并研究該傳感器的性能。我們將使用增材制造技術中的粉基粘結劑噴射法來制造一個多孔的3D結構，并將熱還原氧化石墨烯作為濕度傳感元件。同時，我們使用了增材制造技術中的材料擠壓法來制作了一個硅基的空心立方體作為石墨烯結構的外殼。在相對濕度（RH）范圍為6.4%至97.3%且當前相對濕度在45%的環(huán)境下測試時，由于它通過粘合劑噴射法形成的開放式多孔結構，利用增材制造法制造出來的傳感器展現(xiàn)出了極高的靈敏度，其響應時間為7秒鐘。在溫度范圍為25oC至80oC內，我們研究了低相對濕度與中相對濕度下的傳感性能而該裝置表現(xiàn)出了可忽略不計的溫度相關性。在測量相對濕度時，該濕度傳感器也體現(xiàn)出了良好的重復性。

引言
濕度的測量與管控在某些需要達到適當環(huán)境條件時至關重要，比如說各式各樣的化學、物理、生物反應過程。介于大多數(shù)的材料特性都會受到濕度的影響，多種多樣的方法被研究出來測量濕度，其中包括電阻式、電容式、光學測量、聲學測量以及重力測量。為了達到靈敏度更高、響應更快速且線性、運行范圍更廣以及測量的穩(wěn)定性更高，傳感方式和各種材料的特性也同樣被大范圍研究。為了達到以上這些傳感特點，人們將注意力極大地投入在研究高面容比的材料上，譬如說一維和二維碳納米材料、陶瓷、硅、納米粒子以及金屬氧化物納米線。而二維碳納米材料，例如石墨烯、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（RGO），由于它們極佳的電氣、機械與熱特性，在廣泛的測量應用當中，都有很好的開發(fā)潛力。例如，GO與RGO的電氣特性在暴露于水分子下時會發(fā)生明顯的改變。這類基于石墨烯的材料與水汽發(fā)生的反應可以被用來有效地測量環(huán)境濕度。


有大量關于利用石墨烯裝置對濕度進行量化的研究被報道。目前，濕度傳感利用了石墨烯的電阻與電容特性。GO與RGO都在提升這類測量裝置的性能上有很大的潛力，且成本更低。然而基于石墨烯的濕度傳感器的制造在很大程度上受限于各種化學過程，其中包括腐蝕、納米粒子的自組裝、RGO在基底上的逐層共價錨定、功能性金納米粒子-RGO在微重力檢測上的利用、化學氣相沉積以及光刻法。這些制作過程通常都很復雜而且一般需要受控的環(huán)境、繁多的步驟和刺激性化學物質的使用。因此，工業(yè)范疇內，更加經濟的基于石墨烯的傳感器的制造過程還需要不斷的研究與發(fā)展。


增材制造技術在鍍膜與封裝電子器械方面擁有極大的潛力；盡管如此，極少有人對在功能性器件上，比如氣體和濕度檢測儀，進行3D打印石墨烯技術上進行研究。噴墨打印是用于打印石墨烯濕度傳感器的新興技術其中之一。在透明聚乙烯基底上噴墨打印石墨烯/甲基紅復合材料可用于電阻式與電容式的相對濕度測量。噴墨打印同樣被用于，在CMOS微電機系統(tǒng)與樂甫波裝置上，分別鍍上石墨烯與GO涂層來測量濕度。其他類似的研究包括利用電噴霧噴上GO的電阻式濕度傳感器和含有石墨烯復合物的靜電紡薄膜的電容式濕度傳感器。眾所周知，石墨烯的表面需要被暴露在外界刺激下，從而發(fā)生反應與做出響應，但是其制造方法通常會導致石墨烯的堆疊，進而引起成品有效表面積的縮小和孔隙度的降低。粉基粘合劑噴射3D打印法是一項通過利用最小的壓縮載荷來建立3D結構的技術。因此，這項增材制造法技術可以為3D打印的活性石墨烯電子元件提供獨一無二的結構特征。


在本文中，我們報道了一個簡單的利用增材制造技術中的粘合劑噴射法和材料擠壓法來制造基于石墨烯的濕度傳感器的方法。在該方法中，熱還原氧化石墨烯（TRGO）粉末通過處理變?yōu)榱鲃有愿叩姆勰┎⒎湃虢涍^粉基粘合劑噴射改裝的新型增材制造機器中，以此來制造基于石墨烯的多孔3D結構，作為傳感器內的傳感元件。同時，通過材料擠壓制作了一個硅基的空心立方體，作為放置石墨烯結構的容器。本文中提到的制造過程發(fā)展及量產潛力大且不包含任何化學過程。當在相對濕度范圍為6.4%至97.3%和溫度范圍在25oC至80oC下測試時，傳感器成品展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能表現(xiàn)。

實驗
2.1 實驗材料與傳感器制造
圖1展示了準備TRGO粉末、打印傳感器電極以及封裝傳感器的示意圖。氧化石墨烯通過一種改良的Hummers法合成。在氧化石墨烯清洗完畢并在1100oC的管式爐中熱還原了60秒之后，進行了干燥。由于熱膨脹與還原過程，得到的熱還原氧化石墨烯板凝聚成低體積密度粉末。根據(jù)之前的研究，該粉末分散在丙酮中，接著在研缽和研杵中干燥并磨碎以變?yōu)轶w積密度更高的粉末，從而達到足夠的流動性。接著，這種粉末被放入如圖1所示的粉基改裝的增材制造機器中。逐層式粘合劑噴射打印法被用于制造作為傳感器電極的20 x 15 x 5mm的立方體。與此同時，一臺材料擠壓式的增材制造機器被用于打印空心硅立方體，以作為石墨烯立方體的外殼。

圖1：TRGO粉末準備、傳感器電極3D打印、硅制外殼材料擠壓與傳感器封裝的示意圖

該空心硅立方體是通過使用氣動微注射器沉積系統(tǒng)從注射器中沉積硅酮打印出來的。兩片銅制基板與兩根銅制導線被放置在立方體內的兩側，如圖1所示。接著，3D打印出來的TRGO電極被壓嵌在空心硅立方體內且在銅制基板上方。在放置入硅立方體之后，為了強化多孔結構的機械強度，我們將重量分數(shù)為10wt%的500μL的聚乙烯醇（PVA）水溶液注入基于TRGO的3D結構。圖2展示了利用增材制造法完全打印的濕度傳感元件。我們通過測量兩根銅制導線間的電阻來評估傳感器的濕度傳感性能。

圖2：（a）封裝在硅制外殼中的濕度傳感電極的照片；（b）裝置的橫截面示意圖

2.2 特征
我們使用了掃描電子顯微鏡（SEM）和計算機斷層掃描儀（CT）來研究3D打印出的TRGO樣品的整體形態(tài)。圖4就是通過掃描電子顯微鏡拍攝的。TRGO板的整體形態(tài)則是通過X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）得到的，如圖5所示。圖6中的圖像是通過CT掃描儀得到的。該CT圖像是在分辨率為2.5μm、電源功率為3W、X射線能量為40kV、放大4倍、曝光時間為3秒以及X射線總數(shù)為701的條件下拍攝出來的。

為了得到傳感器在不同相對濕度下的表現(xiàn)，傳感器電極被放置在一個密閉的測試箱內。兩臺干燥設備（一臺含有需要被測量的相對濕度的水汽，而另一臺則始終保持0%的相對濕度）被用塑膠管連接在測試箱上。0%的相對濕度是通過利用機械真空泵持續(xù)吸出干燥設備內的空氣并注入1分鐘的純氮氣來凈化干燥設備而得到的。通過使用旋塞，在置于需要被測量的相對濕度的水汽中前，測試箱將先被置于0%相對濕度的干燥器下，并維持兩個小時。在溫度為25oC時，多種試劑被分別用于創(chuàng)造對應的相對濕度條件：溴化鋰—6.4 ± 0.6%；氯化鋰—11.3 ± 0.3%；醋酸鉀—22.5 ± 0.4%；氯化鎂—32.8 ± 0.2%；碳酸鉀—43.3 ± 0.4%；溴化鈉—57.6 ± 0.4%；碘化鉀—68.9 ± 0.3%；氯化鈉—75.3 ± 0.2%；氯化鉀—84.2 ± 0.3%；硫酸鉀—97.3 ± 0.5%。這些試劑被放置在干燥設備內至少五個小時以達到平衡。相對濕度的變化測量是通過標準電阻變化的公式計算出來的：S = ， 在此公示中，R0為在25oC下干燥空氣中的傳感器電阻而R為指定相對濕度下所測量出的電阻。標準電阻變化則是通過十個不同相對濕度下的十個數(shù)據(jù)點的平均值得到的。為了進一步了解隨溫度變化的傳感穩(wěn)定性，我們將濕度測量結果與溫度范圍25oC至80oC內平衡狀態(tài)下的飽和溴化鋰與飽和溴化鈉溶液的相對濕度值進行了對比。

我們在室溫下利用圖3中的裝置對檢測相對濕度的可靠性進行了測試。通過使用飽和溴化鈉溶液和飽和醋酸鉀溶液，兩個干燥設備（綠和藍）的相對濕度被保持在58%和23%左右。傳感電極被固定在測試箱（5cm x 3cm x 2cm）內，且測試箱通過塑膠管與兩個干燥設備連接，如圖所示。一臺電阻測試儀被用于讀數(shù)和記錄相對濕度變化時電極中任何電阻的變化。一開始，通過與裝有飽和溴化鈉溶液的干燥設備連接（關閉閥門1和2后打開閥門3和4），測試箱的相對濕度被保持在58%左右并持續(xù)了12個小時。接著，通過打開閥門1和2（同時關閉閥門3和4）并打開裝有醋酸鉀的干燥設備中的電風扇，實驗開始。測試箱迅速充滿23%相對濕度的水汽，等到電阻數(shù)據(jù)穩(wěn)定時，利用電阻測試儀記錄下當前數(shù)據(jù)。

　　圖3：測驗濕度測量重復性的實驗示意圖

12小時后，測試箱與裝有飽和溴化鈉溶液的干燥設備重新相連（關閉閥門1和2后打開閥門3和4）。當綠色的干燥設備的電風扇開啟時，測試箱迅速被58%相對濕度的水汽填滿并當相對濕度數(shù)據(jù)穩(wěn)定時記錄下當前數(shù)據(jù)。下一個12小時過后，測試箱又與藍色的干燥設備相連。該過程將重復持續(xù)五天以檢測測量的可靠性與重復性。