基于刺激響應材料3D打印形狀可逆改變零部件

以可控方式響應環(huán)境刺激而改變其形狀的可逆致動組件的創(chuàng)建是活性材料，結構和機器人中的一個巨大挑戰(zhàn)。在這里，佐治亞理工學院的研究人員Mao等展示了一種新的可逆形變元件設計概念，通過3D打印兩種刺激響應性聚合物形狀記憶聚合物和水凝膠，在規(guī)定的3D結構中實現。該方法使用水凝膠的膨脹作為形狀變化的驅動力，并且使用形狀記憶聚合物的溫度依賴性模量來調節(jié)這種形狀變化的時間。通過控制溫度和水環(huán)境，可以在兩種穩(wěn)定的結構之間切換 - 結構相對較硬并且可以承載每種結構 - 無需任何機械加載和卸載。通過活性材料和3D打印體系結構之間的受控相互作用實現了例如基于彎曲或在規(guī)定方向上扭曲的特定形狀改變情況。物理現象復雜且不直觀，因此為了幫助理解幾何，材料和環(huán)境刺激參數的相互作用，他們開發(fā)了三維非線性有限元模型。最后，他們創(chuàng)建了幾個二維和三維形狀變化的組件，它們演示了關鍵參數的作用，并說明了所提出方法的廣泛應用潛力。

在活性材料，結構和機器人技術中，以可控方式響應環(huán)境刺激而改變其形狀的可逆致動組件的創(chuàng)建是一個巨大挑戰(zhàn)，從生物醫(yī)學設備到智能包裝。在這些應用中，可以精確控制的方式在兩種復雜形狀之間切換的大型可逆驅動非常受歡迎，但卻非常具有挑戰(zhàn)性。例如，在智能商品應用中，非常希望包裝或標簽材料具有一些“智能”來識別和響應環(huán)境變化。形狀記憶材料，包括形狀記憶合金（SMA）和形狀記憶聚合物（SMP），已被廣泛應用于智能結構/設備應用。但是，這兩種材料都有一些缺點：SMA具有足夠的剛度，可以提供可逆驅動，但驅動量通常很小; SMP是相輔相成的，因為它們可以提供較大的形狀變化，但通常只能單向驅動。

一個值得注意的例外是Mather等人，他利用半結晶聚合物演示了雙向驅動，其中必須保持外部偏置負載。后來通過將外部偏壓集成到復合體系結構中去除了這種情況，其中將SMP編程的條嵌入另一個聚合物基體中;最近這個概念被采用來創(chuàng)造互穿網絡聚合物，其中一組聚合物可以在溫度變化時結晶。但是這些方法僅限于簡單的形狀變化，因為它們是由施加的機械載荷決定的，而這僅限于簡單的張力。另一方面，環(huán)境響應性水凝膠是能夠雙向致動的活性材料;隨著環(huán)境條件（如溫度或PH值）的變化可逆，它們可逆地膨脹或收縮。然而，水凝膠是柔軟的，其楊氏模量通常為幾十到幾百kPa，限制了它們的適用性，例如對于某些生物醫(yī)學應用。

一般而言，這些活性聚合物材料的發(fā)展的進步集中于材料的復雜的多物理學本構行為，盡管對復合概念的追求將其與纖維或分層形式的材料結構的控制結合起來。 3D打�。ɑ蛟霾闹圃欤┦且环N先進的制造技術，允許材料以逐層方式沉積以形成3D組件。由于打印機控制每層的輪廓，因此可以相對容易地打印具有復雜形狀（外部和內部幾何形狀）的部件。最近多材料3D打印技術（如polyjet技術）的發(fā)展使得能夠打印數字材料，其特性幾乎可以在幾乎任何預定義的空間位置的大范圍內連續(xù)變化。

這種能力，即印刷復雜的幾何形狀和數字材料，使3D打印容易與新穎設計相結合，以創(chuàng)造具有前所未有特性的材料或組件，如具有負泊松比的超材料，超輕超薄超材料，太赫等離子體波導，聲學斗篷，和醫(yī)療設備。這些令人印象深刻的成就在很大程度上依賴于3D材質結構的控制以實現所需的行為，但最近提出了一種4D打印概念，其中活性材料被用于通過將它們仔細放置在3D空間中來創(chuàng)建形狀變化部件， 3D打印過程的第四個維度（或時間）。

在這項工作中，我們將環(huán)境響應型SMP和水凝膠整合到由多材料3D打印實現的3D體系結構中，以創(chuàng)建可以在兩個穩(wěn)定和剛性配置之間可逆切換的組件，而無需應用機械加載進行培訓。我們創(chuàng)建了3D體系結構，強制SMP的內部機械約束，將由等軸水凝膠膨脹產生的壓力轉化為單軸驅動力，從而以規(guī)定的方式驅動形狀變化;我們也使用SMP中的形狀記憶效應來調節(jié)這種形狀變化的時間依賴性。此外，SMP為組件提供的硬度遠高于純水凝膠組件所能達到的硬度。

在這個概念中，不同材料的相互作用以及它們的空間和時間排列決定了每種結構的幾何和時間形狀變化特征以及機械剛度和承載能力。為了理解操作現象并在設計中利用這一點，我們開發(fā)了一種計算模型，將活性材料（SMP和水凝膠）的復雜本構行為與這些材料在三維空間中的受控空間分布相結合，以研究形狀變化行為并探索設計空間。最后，通過應用設計原則，我們創(chuàng)建并演示了幾種形狀變化結構的行為，這些結構展現了基于折疊，卷曲和折紙概念的可逆形狀變化。

我們設計的兩個關鍵概念是將水凝膠的液壓膨脹力從等軸轉換為線性或平面力，可以驅動形狀在一個特定方向或特定平面上的變化，并使用SMP特性的溫度敏感度來調節(jié)這種形狀變化的時間。

圖1a顯示了水凝膠和彈性體柱夾在SMP（頂部）層和彈性體層（底部）之間的設計。小孔放置在彈性體層中以允許水（或其他溶液）流入和流出。圖1b顯示了設計中的尺寸標注。圖1c顯示了可逆致動循環(huán)的工作步驟流程圖。打印后的組件是直的。然后將其在約0℃的溫度下浸入水中一段時間以使水凝膠吸收水（步驟S1）。另外，由于溫度低，SMP的剛度高，因此水凝膠的體積膨脹受到高度限制，并且條不顯示明顯的形狀變化。接下來（步驟S2），使帶材進入SMP顯著軟化的高溫環(huán)境（例如水浴）。


SMP剛度的這種降低允許大的形狀變化。另外，連接頂層和底層的彈性體柱對z方向上的水凝膠溶脹施加了約束，因此將膨脹力轉化為x-y平面。由于彈性體和SMP之間的剛度差異，條帶彎曲。在高溫啟動后，我們將鋼帶冷卻至低于SMP的Tg（步驟S3）的溫度，例如冷卻至室溫;由于SMP剛度的增加，條帶變硬。在周圍環(huán)境中，水凝膠在步驟S4中失水并干燥。在水凝膠完全干燥后，將帶材加熱至高溫恢復帶材的直線形狀（步驟S5）。在低溫下，條帶再次變硬。這完成一次可逆驅動循環(huán)，可以重復多次。

我們使用多種材質的3D打印機（Objet260 Connex，StrataSys，Eden Prairie，MN，USA）來實現上述概念。 3D打印機在室溫下（RT，25°C）提供了從橡膠到玻璃狀聚合物的材料庫。更重要的是，這種打印機創(chuàng)造了所謂的數字材料，它們基本上是被調整為具有期望的熱機械性能的基材的復合材料，使得它們在從橡膠狀到玻璃狀的范圍內變化。在這項工作中，我們主要在打印機材料庫中使用了三種材料：Grey60，Tangoblack（TB）和一種水凝膠。如方法部分所示，Grey60是一種玻璃化轉變溫度（Tg）為〜48°C的數字材料，當溫度在0°C和60°C之間變化時，可用作SMP。 TB在室溫下為橡膠狀，用作彈性體;印刷的水凝膠吸收水，顯示RT線性溶脹比為1.18，或體積溶脹比為1.64。

Origami折疊近年來因其在活動結構中的潛在應用而引起了極大的研究興趣。對于結構工程師來說，折紙是靈感的源泉，它已經進入廣泛的結構應用領域，從將太陽能電池包裹到醫(yī)療支架到緊急避難所。

作為最后一個例子，我們展示了一朵蓮花。我們設計并印刷了一種由三種花瓣組成的花形三維結構，并通過實驗證明了花瓣折疊的控制是可控幾何尺寸的函數。根據圖5的討論，對于具有相同的總厚度和彈性體層厚度的設計，具有更薄的SMP層的設計促進更大的曲率和更快的響應速度。通過闡述幾何尺寸的設計，我們可以創(chuàng)建像花一樣的花瓣序列折疊。如圖11a所示，三層設計成彈性體，水凝膠和SMP的不同厚度比例的層。內層設計為彈性體，水凝膠和SMP層的厚度分別為0.2mm，0.4mm和0.3mm。對于彈性體，水凝膠和SMP層，第二層的厚度設計為0.2mm，0.3mm和0.4mm;并且外層的彈性體，水凝膠和SMP層的厚度設計為0.2mm，0.2mm和0.5mm。如圖11b所示，相應的曲率變化曲線由三個不同的速度表征。將該結構置于低溫水中12小時后，如圖11c所示，花瓣的內層稍微彎曲。然后將結構浸入高溫水中。立即，所有的層彎曲，形成花狀結構（圖11d，e）。用熱水取出結構并使其干燥，結構保持花朵形狀并且堅硬。如圖11g所示，它可以承載25g的負載。然后將花狀結構放入熱水中，結構再次變平（圖11f）。這個過程可以重復多次。

圖11.自我折疊/展開的花朵。（a）兩個激活形狀記憶花瓣狀結構的示意圖。（b）作為時間函數的熱激活下的曲率變化。（c-f）可逆驅動的順序。（g）干燥結構堅硬，可承載25克的負載。（g）中的比例尺是12.5毫米。

設計具有大的可逆形狀變化的結構對于許多工程和生物醫(yī)學應用來說非常合乎需要。但是，可用于大型和可逆形狀變化的材料很少見。水凝膠是研究最多的材料之一，但它們通常是柔軟的，剪切模量通常在幾個到幾十到幾百kPa的范圍內。在本文中，我們通過將SMP與水凝膠相結合來展示我們能夠實現具有相對復雜幾何形狀的結構的可逆形狀變化。應該注意的是，盡管原則上所提出的設計不依賴于3D打印，但是對于復雜幾何形狀的3D打印的巨大制造靈活性對于設計的成功實現是至關重要的，因為這項工作中的設計需要不同材料的復雜布局在微米長度范圍內，即使不是不可能，也很難實現。


在目前的設計中，當結構浸入熱水中時，形狀變化發(fā)生在約10秒內。然而，整個可逆致動周期需要約10-20小時，其中大部分時間是由于水的攝入和攝入導致水凝膠膨脹和收縮。如果環(huán)境響應性水凝膠可以用來代替水凝膠，并且甚至幾分鐘，如果部件的尺寸可以減小到微米尺寸，總時間可以顯著減少到幾個小時。盡管我們目前的3D打印機不允許打印這種水凝膠，但我們預計它們將在不久的將來可用。在目前的方法中，熱水用于加熱結構。然而，我們設想其他加熱方法，例如通過電流的焦耳加熱，或者電磁場可以用于實現相同的效果。隨著目前混合3D打印技術的快速發(fā)展，我們完全期望這可以通過一個設計流程來實現。

文獻來源：
Mao Y, Zhen D, Chao Y, et al. 3D Printed Reversible Shape Changing Components with Stimuli Responsive Materials[J]. Scientific Reports, 2016, 6:24761.