3D打印+石墨烯=無限可能！

石墨烯特殊的二維蜂巢晶格單原子層結(jié)構(gòu)決定了其具有獨特的物理性能，如質(zhì)量輕、比表面積大、導電導熱性好、力學強度高等，因此可作為理想的結(jié)構(gòu)和功能性填料來制備復合材料。

3D打印是近年來快速發(fā)展的成型制造工藝，又被稱為“增材制造”。相比于傳統(tǒng)的減材制造過程，減少了模具制造的過程。這種無模具自由成形的技術(shù)擺脫了空間幾何及設(shè)計工藝的束縛，可將復雜結(jié)構(gòu)設(shè)計轉(zhuǎn)變成實體產(chǎn)品。

將3D打印技術(shù)與石墨烯/聚合物基復合材料的制備結(jié)合起來，可以實現(xiàn)復合材料的快速制造成型，制造復雜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。石墨烯的加入，使得3D打印產(chǎn)品具有更好的力學性能和功能特性，同時還可以更方便地制備梯度化功能制品。此外，3D打印逐層制造的方式，抑制了石墨烯在聚合物基體中的大面積團聚，更有利于實現(xiàn)均勻分散。目前用于石墨烯/聚合物基復合材料的3D打印方式主要有以下四種。

用于石墨烯/聚合物基復合材料成型的典型3D打印方式原理示意圖

（a）噴墨打印成型；（b）熔融沉積成型；（c）立體光固化成型；（d）選擇性激光燒結(jié)

一、噴墨打印成型（Inkjet）
噴墨打印已在電子電路、柔性器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
在常用的壓電式噴墨打印成型過程中，打印材料首先溶解或者分散在溶劑中形成“墨汁”，而后根據(jù)打印需要適時將電壓加在壓電陶瓷片上使其產(chǎn)生變形，擠壓腔體中的墨汁使其逐滴噴出，在基板上層層累積形成需要打印的形狀，最后通過熱處理、光照、冷凍干燥等后處理方式去除溶劑定型。

石墨烯高載流子遷移率使得其非常適用于納米電子器件的制備，噴墨打印便是一種常用的方便高效的制備方法。而聚合物的加入可以穩(wěn)定墨汁，防止石墨烯沉淀分層，還可以調(diào)節(jié)墨汁黏度，使其處于便于打印的范圍。噴墨打印成型設(shè)備簡單，成本低，操作簡易，非常適用于制備微納米器件和電子電路。

圖2噴墨打印成型實例

二、熔融沉積成型（FDM）
熔融沉積成型主要適用于熱塑性聚合物的3D打印，是目前最常用的一種3D打印方式。該方法需要將聚合物制備成標準直徑的線材，而后通過步進電機將線材輸送至噴頭處，加熱熔融擠出，在基板上根據(jù)所需形狀層層堆疊粘連，冷卻固化后得到所需成型件。

將通過熔融混合、溶液混合等方式制得的石墨烯/聚合物基復合材料通過擠出機等設(shè)備制成3D打印線材，即可進行石墨烯/聚合物基復合材料的熔融沉積成型。石墨烯的加入不僅可以增強3D打印制件的力學性能，還可以賦予制件優(yōu)異的電學、熱學以及摩擦磨損性能等。熔融沉積成型可打印材料廣泛，設(shè)備成本低，操作簡便，打印速度快，并且可以用多噴頭同時打印不同種類的材料，因此是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的打印方式之一，制備的部件具有用于機械、汽車、航空航天等領(lǐng)域的潛力。

圖3   熔融沉積成型實例

三、立體光固化成型(SLA)
立體光固化成型也稱立體平板印刷或立體光刻，是一種以光敏樹脂為打印材料的成型方式。激光束按照設(shè)計路線掃描液態(tài)光敏樹脂表面，使得光敏樹脂特定區(qū)域固化，形成模型的一層截面。而后升降臺向下移動一個微小的距離，進行新一層截面的固化，直至形成完整制件。

圖片來自Science

從液體中“拉”出來的“富勒烯”形狀的空心球體

圖片來自Science

光敏樹脂一般包括聚合物單體或者預聚體，光引發(fā)劑等組分，較為常用的光敏樹脂種類有環(huán)氧丙烯酸酯類、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等。

采用立體光固化方式成型石墨烯/聚合物基復合材料時，一般將石墨烯溶于溶劑后加入光敏樹脂中或者直接加入樹脂中混合，之后進行光固化成型。立體光固化成型打印精度很高，表面質(zhì)量優(yōu)異，可以成型很復雜的結(jié)構(gòu)，是目前高端3D打印市場的主流技術(shù)，常用于生物支架、口腔醫(yī)學等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

圖4  立體光固化成型實例

四、選擇性激光燒結(jié)（SLS）
選擇性激光燒結(jié)是一種適用于粉末成型的3D打印方式，主要用于金屬和陶瓷粉末的打印，但也可用于熱塑性聚合物粉末。

打印過程中，料筒首先上升一定距離，鋪粉滾筒移動，在工作平臺鋪上一層粉末材料，然后由激光器發(fā)出激光束，在計算機控制下按照截面輪廓對選定區(qū)域的粉末進行熔融燒結(jié)，如此層層遞增。向聚合物粉末中加入石墨烯，可以提高粉末的導熱性能，對于減小熱翹曲有顯著改善作用。同時，石墨烯也可以改善制件的力學性能。目前采用選擇性激光燒結(jié)成型石墨烯/聚合物基復合材料的報道還相對較少，并且主要集中在尼龍基材料上，今后的研究可向更多的復合材料種類拓展。

圖5 選擇性激光燒結(jié)成型實例

石墨烯/聚合物基復合材料和3D打印成型方式是兩個近年來快速發(fā)展的研究方向，將二者結(jié)合起來，可為石墨烯/聚合物基復合材料功能性制件的復雜結(jié)構(gòu)成型提供有效的解決途徑。采用3D打印成型石墨烯/聚合物基復合材料的很多技術(shù)目前還不夠成熟，仍處于研究之，但其在電子、能源、生物醫(yī)藥、機械、航空航天等多個領(lǐng)域的應(yīng)用前景值得期待。

來源：航空材料學報