新工藝將墨水直寫3D打印材料拉伸應力提高200%

來源： 高分子科學前沿

墨水直寫（direct ink writing）是一種新興3D打印技術(shù)。該技術(shù)通過從打印嘴中擠出具有剪切變稀性質(zhì)的半固態(tài)墨水材料，并將墨水層層堆疊后構(gòu)筑出預先設(shè)計的三維結(jié)構(gòu)（圖1）。然而由于打印材料的層與層之間一般無強作用力（如化學鍵），導致層間容易滑動，使得材料橫向力學性能偏弱。因此，提升層間作用力是增強墨水直寫3D打印材料整體力學性能的關(guān)鍵。

圖1. 墨水直寫3D打印過程示意圖。圖片來源：U.S. LawrenceLivermore National Laboratory

近日，美國田納西大學及橡樹嶺國家實驗室MarkD. Dadmun課題組展示了一種可大幅提升墨水直寫材料力學性能的策略。他們通過向商用聚乳酸墨水中添加分子量為35kDa、端基帶有甲基丙烯酸酯的聚乳酸，將打印結(jié)構(gòu)的橫向最大拉伸應力提高了140%-200%。相關(guān)工作已發(fā)表在Macromolecules上。

作者們聯(lián)用了聚乳酸添加劑與紫外光照射交聯(lián)來提升商用聚乳酸墨水直寫結(jié)構(gòu)的力學性能。其一，他們向墨水中引入了分子量為35kDa、端基上帶有甲基丙烯酸酯基團的線型或星型聚乳酸（圖2）。先前研究表明，這些聚乳酸添加劑在打印過程中會富集在結(jié)構(gòu)表面。其二，當墨水被擠出沉積后，利用紫外光原位照射（圖3a）引發(fā)墨水中安息香二乙醚（DMPA，0.5 wt%）的分解以產(chǎn)生自由基，從而交聯(lián)位于表面的聚乳酸添加劑，牢固鎖住每一層（圖3b）。

圖2. 在聚乳酸添加劑末端連接甲基丙烯酸甲酯過程示意圖：（a）線型與（b）星型聚乳酸添加劑。TEA：三乙基胺。圖片來源：Macromolecules

圖3. （a）紫外光原位照射實驗裝置；（b）紫外光交聯(lián)過程鎖住相鄰層，使得層間滑動阻力增大，橫向拉伸應力提高。圖片來源：Macromolecules

得益于層間作用力的增強，墨水直寫聚乳酸結(jié)構(gòu)的橫向最大拉伸應力得到了明顯提升。力學測試表明，含有聚乳酸添加劑及經(jīng)過紫外光交聯(lián)后的結(jié)構(gòu)在縱向上的拉伸應力雖較不含添加劑的空白組無明顯變化，但橫向拉伸應力明顯增強。具體地，含3mol%的線型和星型聚乳酸添加劑的3D結(jié)構(gòu)橫向最大拉伸應力分別增大了140%及200%，達到35 MPa和45 MPa（圖4）。樣品斷面的掃描電鏡（SEM）圖片顯示，紫外光交聯(lián)的樣品層與層之間孔隙率更大（圖5），表明材料交聯(lián)后層-層之間流動性降低，在斷裂前不易發(fā)生滑動。

圖4. 不同墨水直寫3D打印聚乳酸材料的縱向和橫向最大拉伸應力：（a）線型聚乳酸添加劑（PLADM）組和（b）星型聚乳酸（PLATM）添加劑組。圖片來源：Macromolecules

圖5. 不同墨水直寫3D打印聚乳酸材料拉伸測試斷面SEM圖：（a、b）線型聚乳酸添加劑組和（c、d）星型聚乳酸添加劑組。（a、c）無紫外光交聯(lián)；（b、d）經(jīng)紫外光交聯(lián)。圖中百分數(shù)為孔隙率。標尺：200μm。圖片來源：Macromolecules

筆者評：利用紫外光交聯(lián)增強高分子材料并非全新概念，但本工作能將這一策略巧妙運用到新興3D打印領(lǐng)域以攻關(guān)難題，不失為在應用層面上的一次有益嘗試。

更多細節(jié)請見原文：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b01178