Nature子刊：利用聚合誘導(dǎo)相分離實(shí)現(xiàn)納米孔隙結(jié)構(gòu)的3D打印

來(lái)源： EngineeringForLife

亞微米尺度的孔徑結(jié)構(gòu)可以使宏觀物體在吸附、分離、傳感及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有獨(dú)特的性質(zhì)。然而目前的3D打印技術(shù)不適用于大型物體上的亞微米結(jié)構(gòu)制造，且用于3D打印的聚合物材料大多是無(wú)孔或是以宏觀幾何特征的形式打印出的孔隙。近期，來(lái)自Karlsruhe Institute of Technology的Pavel A.Levkin教授團(tuán)隊(duì)在“Nature Communications”上發(fā)表了題為“3D printing of inherently nanoporous polymers via polymerization-induced phase separation”的研究文章。研究人員設(shè)計(jì)了一種結(jié)合了數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)和聚合誘導(dǎo)相分離的制造方法，該方法能夠在打印的宏觀幾何結(jié)構(gòu)上形成尺寸可控的亞微米級(jí)孔隙，所制造的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸可控制在1000μm到10nm之間。具有該種孔徑特征的打印結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的吸附性能，這使得該方法在組織工程和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

首先，為了制造出含有內(nèi)在納米多孔結(jié)構(gòu)的3D打印物，研究人員將成孔劑（環(huán)己醇和1-癸醇的混合物）引入打印墨水中（圖1），打印墨水由30 wt%甲基丙烯酸羥乙基乙酯（HEMA）、20 wt%乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、40 wt%環(huán)己醇、10 wt% 1-癸醇和4 wt% Irgacure 819組成。隨后通過(guò)使用DLP打印技術(shù)對(duì)其進(jìn)行制造，從而獲得具有亞微米尺度多孔結(jié)構(gòu)的三維物體。

圖1 DLP打印的具有復(fù)雜宏觀三維幾何結(jié)構(gòu)和納米孔結(jié)構(gòu)的聚合物

聚合誘導(dǎo)相分離對(duì)納米多孔結(jié)構(gòu)的形成起著關(guān)鍵的作用。使用僅含有單體但不含成孔劑的墨水打印的3D結(jié)構(gòu)是完全無(wú)孔且透明的（圖2a）。這與使用相分離墨水打印的3D結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比（圖2b）。其中超臨界干燥處理步驟對(duì)于確保3D打印結(jié)構(gòu)具有完整的納米孔至關(guān)重要，在空氣中干燥會(huì)導(dǎo)致打印結(jié)構(gòu)表面孔隙消失以及打印結(jié)構(gòu)開(kāi)裂（圖2c）。

圖2 通過(guò)超臨界干燥處理來(lái)保持整體結(jié)構(gòu)的完整性和結(jié)構(gòu)表面的納米孔隙

隨后，研究人員通過(guò)調(diào)整打印墨水成分及光照強(qiáng)度來(lái)控制3D打印物體的納米孔隙的孔徑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，隨著納米多孔結(jié)構(gòu)孔徑的增大其透明度急劇下降。與此同時(shí)，研究人員還通過(guò)更換料槽的方式打印了非均質(zhì)3D結(jié)構(gòu)（圖3），該方式可用于制造具有梯度孔徑的納米多孔結(jié)構(gòu)。其次，該研究針對(duì)不同孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)染料的吸附效果進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖4），結(jié)果顯示分層多孔結(jié)構(gòu)的吸附效果最強(qiáng)。

圖3 不同打印條件對(duì)納米孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4 不同孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)甲基橙水溶液的吸附效果影響

目前，大多數(shù)用于細(xì)胞接種的3D打印支架都是無(wú)孔的，這會(huì)導(dǎo)致其細(xì)胞粘附力不足。利用聚合誘導(dǎo)相分離制造出的含有納米多孔結(jié)構(gòu)的支架相較于常規(guī)支架在細(xì)胞黏附性能上具有顯著的提升效果（圖5），其在細(xì)胞三維培養(yǎng)方面具有很大的應(yīng)用前景。

圖5 用于三維細(xì)胞培養(yǎng)的納米多孔分級(jí)支架

綜上所述，該研究提出了一種通過(guò)結(jié)合DLP打印技術(shù)和聚合誘導(dǎo)相分離制造內(nèi)在納米多孔結(jié)構(gòu)的打印方法。利用該方法制造出的聚合物分層結(jié)構(gòu)具有極高的表面積、完美的孔隙可及性和復(fù)雜的幾何形狀，其優(yōu)越的吸附性能有利于細(xì)胞的三維培養(yǎng)。該研究中可用的單體種類(lèi)繁多，這使得制造出的含有納米多孔結(jié)構(gòu)的打印物可具有多種化學(xué)功能，其在吸附、過(guò)濾、催化、藥物輸送和組織工程等方面具有廣泛用途。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20498-1