《Nature Materials》：3D打印納米級(jí)無(wú)機(jī)材料，性能誘人！

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

利用設(shè)計(jì)的三維納米結(jié)構(gòu)制備無(wú)機(jī)材料，是一個(gè)令人興奮而又富有挑戰(zhàn)性的研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

在此，來(lái)自清華大學(xué)的王偉平&美國(guó)萊斯大學(xué)的Jacob T. Robinson & Pulickel M. Ajayan & Jun Lou等研究者，開發(fā)了一種3D打印高質(zhì)量的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法，其分辨率低于200 nm，并具有摻雜稀土元素的靈活性。相關(guān)論文以題為“3D-printed silica with nanoscale resolution”發(fā)表在Nature Materials上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01111-2

納米無(wú)機(jī)材料具有廣闊的應(yīng)用前景，在基礎(chǔ)和實(shí)踐方面都引起了廣泛的關(guān)注。SiO2(二氧化硅)是應(yīng)用最廣泛的無(wú)機(jī)材料之一，在微電子、微機(jī)電系統(tǒng)、微光子學(xué)等領(lǐng)域，都要求具有納米分辨率的制備方法。為了制造具有所需納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅，通常需要復(fù)雜的自上而下的圖案制作過程，包括熱氧化和化學(xué)氣相沉積，然后是干法或濕法蝕刻步驟。盡管目前已經(jīng)開發(fā)了成熟的高收率加工技術(shù)，但這些技術(shù)涉及使用危險(xiǎn)化學(xué)品(例如，抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑)，并需要復(fù)雜的設(shè)備來(lái)制造。此外，使用自上而下的制造方法實(shí)現(xiàn)納米分辨率的復(fù)雜和/或不對(duì)稱三維(3D)結(jié)構(gòu)，是非常具有挑戰(zhàn)性的。因此，對(duì)直接納米制造技術(shù)的需求很大，這種技術(shù)可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何和化學(xué)變化的三維二氧化硅結(jié)構(gòu)。

新興的增材制造技術(shù)(AM)，或使用數(shù)字設(shè)計(jì)的3D打印技術(shù)，可以通過逐層沉積生成精細(xì)結(jié)構(gòu)，生成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并簡(jiǎn)化制造過程。更重要的是，作為一種自底向上的技術(shù)，3D打印已經(jīng)被報(bào)道可以構(gòu)建曲線基片、非平面表面和彎曲的3D圖案，這些都是傳統(tǒng)自頂向下的圖案繪制方法所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。熔融石英玻璃的AM是通過一種分辨率為幾十微米的無(wú)定形富硅漿料的立體光刻實(shí)現(xiàn)的。雖然制造出了具有杰出的光學(xué)和力學(xué)性能的清晰結(jié)構(gòu)，但商業(yè)3D打印技術(shù)提供的相對(duì)較低的空間分辨率，限制了其在微電子學(xué)、微電子機(jī)械系統(tǒng)和微電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

光聚合物的2PP(雙光子聚合技術(shù))支持的AM技術(shù)，已被廣泛用于制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)。但利用有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料和聚合物衍生陶瓷的AM技術(shù)很少有報(bào)道。這種無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)，極大地拓寬了2PP AM的應(yīng)用范圍。然而，它們通常含有碳或氮元素的混合物，具有復(fù)雜的分子組成，具有較難控制的電學(xué)性質(zhì)和缺乏光學(xué)透明度，從而阻礙了它們?cè)谖㈦娮訉W(xué)和微納米光子學(xué)中的應(yīng)用。

在這里，研究者提出了一種3D打印二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法，分辨率低至200納米。此外，3D打印的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)，可以摻雜所需的稀土元素，這將應(yīng)用擴(kuò)展到有源光子學(xué)、非厄米特光子學(xué)和量子器件等。在燒結(jié)過程控制下，打印出來(lái)的SiO2可以是非晶態(tài)玻璃，也可以是多晶方石英。3D打印的納米結(jié)構(gòu)，展示了誘人的光學(xué)特性。例如，所制備的微環(huán)面光學(xué)諧振器的質(zhì)量因數(shù)(Q)可達(dá)104以上。此外，對(duì)于光學(xué)應(yīng)用來(lái)說，重要的是，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土鹽的摻雜和共摻雜，可以直接實(shí)現(xiàn)在打印的SiO2結(jié)構(gòu)中，在所需波長(zhǎng)顯示出強(qiáng)烈的光致發(fā)光。

圖1 采用2PP技術(shù)的二氧化硅3D打印工藝。

圖2 微結(jié)構(gòu)的二氧化硅打印使用提議的2PP支持AM技術(shù)。

圖3 打印二氧化硅諧振器的光學(xué)應(yīng)用。

綜上所述，研究者開發(fā)了一種2PP 3D打印技術(shù)，使用PEG-功能化的膠體二氧化硅NPs可進(jìn)行高負(fù)載。利用3D打印和后燒結(jié)技術(shù)，可在低于200nm的分辨率下，創(chuàng)建具有任意形狀的非晶玻璃或多晶方石英形狀的高質(zhì)量3D二氧化硅結(jié)構(gòu)。該方法顯示了稀土元素?fù)诫s/共摻雜的柔性能力，以及實(shí)現(xiàn)高Q微環(huán)諧振器的能力，揭示了通過3D打印構(gòu)建無(wú)源和有源集成微光子芯片的潛力。用激發(fā)發(fā)射耗盡法進(jìn)一步證明了，10納米以下分辨率的工作，將為該領(lǐng)域帶來(lái)令人振奮的發(fā)展。（文：水生）