賓夕法尼亞大學楊澍教授AM：液晶網絡​有機凝膠的4D編程和重編程

來源：高分子科學前沿

液晶彈性體(LCE)以其幾何、機械、磁、光、電各向異性和軟彈性而著稱，在刺激響應形狀變形、傳感、驅動和顯示方面具有重要意義。為了控制其形狀變化，在網絡形成過程中預先控制液晶(LC)分子有序性是必不可少的，通常使用諸如施加機械力和磁場或電場、引導表面對齊和剪切擠出等策略，然后進行交聯(lián)以鎖定網絡內的介晶有序性。因此，設計一種簡單但通用的策略變得十分必要。

為此，來自賓夕法尼亞大學的楊澍教授團隊提出了一種熵控制方法，它通過從各向同性的液晶網絡（LCN）有機凝膠中直接揮發(fā)溶劑來制備復雜的形狀。根據有機凝膠在溶劑揮發(fā)過程中的變形模式，可以按照需要從同一LCN擦除和重新構建不同的形狀。網絡合成和分子排列的解耦能力放寬了對LCN化學和排列方法的要求，允許實現各種折紙結構和通過3D打印實現LCN的 4D形狀變形，這種變形具有空間和時間控制。相關工作以題為“Solvent-Assisted 4D Programming and Reprogramming of Liquid Crystalline Organo-gels”的研究性文章在《Advanced Materials》上發(fā)表。

LC有機凝膠的合成和溶劑揮發(fā)形成LCN過程
首先，本文通過在可混溶的有機溶劑中交聯(lián)來建立硫醇-烯前體來創(chuàng)建一種各向同性的有機凝膠。由反應性介晶單體與擴鏈劑丙二硫醇合成的LC共聚物，Rm82和PDT在混合到1：1的摩爾比之前均溶解在良好的溶劑中。選擇一種好的溶劑很重要，因為它要確保網絡能夠廣泛擴展，以便在干燥過程中聚合物鏈崩塌時產生空隙。因此，凝膠狀態(tài)的初始狀態(tài)在控制中起關鍵作用。由于溶劑溶脹本身是各向同性的，當溶劑作為對照參考進行自由蒸發(fā)時，形成了多疇結構(圖1b)，這由2D廣角X射線衍射(WAXD)圖案證實。自由蒸發(fā)的樣品呈隨機分布的微孔。為了形成均勻排列的液晶介晶(即單疇)，本文在單軸方向拉伸膨脹的網絡，然后在變形狀態(tài)下進行蒸發(fā)。從2DWAXD圖案可以看到，有兩個截然不同的弧線(圖1c)，它們的相對位置表明向列型導向器的拉伸方向(0°和180°)。

圖1. LC有機凝膠的合成和溶劑揮發(fā)形成LCN。

LCN的熵驅動方法的可控制性
為了驗證LCN的熵驅動方法的可控制性，本文對薄膜的驅動性能進行了表征。如圖2a所示，單軸拉伸蒸發(fā)的LCE膜(外加應力，43kPa)顯示出大約100%的可逆長度變化，而自由蒸發(fā)的LCE膜在加熱超過各向異性到各向同性的轉變溫度140℃時是不活躍的，這是通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的。動態(tài)機械分析(DMA)進一步證實了熵驅動方法的穩(wěn)定性(圖2b)。在反復的冷熱循環(huán)中幾乎相同的應變-溫度曲線表明，在LC相變過程中，物理固定的介晶排列不受時間關聯(lián)的介晶運動的干擾。此外，本文還表明LCN驅動具有很高的彈性。

圖2.分別在單軸拉伸(外加應力=43kPa)和未變形(TEVA=60oC，35wt%甲苯)下?lián)]發(fā)的溶劑樣品的驅動行為的照片。

可逆驅動的LCN的多級擦除和重新編程過程
通過空間變形和溶劑蒸發(fā)在最初的凝膠中編碼分子排列的能力使我們可以在單個薄膜中產生各種非線性驅動響應。如圖3a所示，最初的矩形液晶有機凝膠可以很容易地編程為三種不同的3D結構，并且表現出可逆的驅動行為，包括隨意彎曲、揮動和扭曲。在TNI以下，形狀由定向溶劑蒸發(fā)決定，可以擦除和重新編程，本文稱之為臨時形狀。在TNI (例如，150℃)以上，變換后的形狀在網絡合成期間由模具定義，我們稱之為永久形狀。如圖3b所示，非線性形狀變形行為(在不同的臨時形狀和相同的永久形狀之間)可以通過重復膨脹和溶劑揮發(fā)并控制變形在單個薄膜中逐步實現，其中LC對齊和不同的臨時形狀可以根據特定的應用場景分別動態(tài)地引入、擦除和重新編程。例如，折紙鶴(圖4a)和金字塔(圖4b)可以分別從有機凝膠的2D薄片進行折疊，然后在溶劑揮發(fā)時伸展開來，當加熱到TNI以上時，折疊的形狀可以轉換回2D薄片。

圖3.可逆驅動的LCN的多級擦除和重新編程過程。

圖4.紙鶴和金字塔

3D打印結構和性能
利用3D打印工藝將LCD打印為復雜幾何形狀的工藝為4D編程提供了強大的工具。傳統(tǒng)的3D打印的結構不是可以重編程的，通過這種堆疊剪切方法逐層構建復雜的3D結構仍然是具有挑戰(zhàn)性的。相反，本文的方法提供了新的機會，首先通過DLP對LCN有機凝膠進行3D打印，然后通過變形蒸發(fā)對形狀進行編程，如圖5a所示。雖然乙硫醇是一種商用擴鏈劑，但沒有PDT那么難聞，而且比PDT更友好，這在使用3D打印機的開放環(huán)境中很重要。因此，EDDT通常用于LCE的3D打印。此外，較高的溶劑質量分數對于打印的成功至關重要。通過本文的方法，實現了129μm的打印分辨率和75%的驅動應變，這種驅動應變比從DIW印刷LCE獲得的應變(通常為30-50%)要大得多。

圖5.基于DLP的3D打印結構和相應的可逆驅動。

小結：本文通過解耦網絡和液晶介晶有序化展示了溶劑注入的LCN有機凝膠的熵控制方法。因此，通過控制應力作用下各向同性有機凝膠中的溶劑揮發(fā)，可以隨意對變形的形狀進行編程、擦除和重新編程。本文進一步展示了利用該方法與折紙結構和DLP打印的兼容性，分別在4D中創(chuàng)建了復雜的臨時和永久形狀。通過放寬對LCNs和前驅體的流變和力學性能的要求，本文的方法可以很容易地應用與各種LCN，從而在厚膜中實現良好的取向和大的驅動應變。這將為在同一薄膜中分別對不同類型的LCNs進行圖案編程提供新的機會。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107855