雙酚A型氰酸酯形狀記憶聚合物的3D打印研究

來源：EngineeringForLife


雙酚A型氰酸酯作為高性能聚合物材料被廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域。但雙酚A型氰酸酯材料在有機(jī)溶劑中難以溶解，限制了氰酸酯材料的打印應(yīng)用。來自 Lanzhou University of Technology的Jianqiang Zhang團(tuán)隊(duì)通過環(huán)氧和氰酸酯預(yù)聚、雙鍵光固化和聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)熱固化三步策略，首次實(shí)現(xiàn)了雙酚A型氰酸酯形狀記憶聚合物（SMP）的3D打印，制備的墨水可適用于數(shù)字光處理（DLP）和墨水直寫技術(shù)（DIW）兩種打印方式。相關(guān)論文“3D printing of a versatile applicability shape memory polymer with high strength and high transition temperature”發(fā)表在Chemical Engineering Journal雜志上。

首先，研究人員介紹了IPN的合成過程以及3D打印的原理，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析以及熱固化前后凝膠量的對比，表明了IPN的成功合成和低體積收縮率（圖1）。

圖1 打印過程以及兩種打印方式

其次，研究人員通過流變學(xué)測試表明了該光固化油墨的多功能適用性以及良好的穩(wěn)定性（圖2），且結(jié)合DLP 3D打印為低收縮率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造提供了一種新的策略，保持了打印樣品的高保真度（圖3）。

圖2 墨水和凝膠的流變性

圖3 利用DLP和DIW兩種打印方法制造出的3D打印樣品

接著，研究人員通過三維輪廓儀和掃描電子顯微鏡觀察打印樣品的表面形貌用以評估Z軸打印分辨率，結(jié)果展示了DLP打印的高分辨率（圖4）。

圖4 硬質(zhì)水凝膠的表征

然后，研究人員通過拉伸試驗(yàn)觀察到環(huán)氧樹脂含量增加，抗拉強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增大，并發(fā)現(xiàn)DLP 3D打印樣品的機(jī)械性能以及表面光滑度都高于澆筑樣品，說明了DLP 3D打印氰酸酯聚合物具有良好的力學(xué)性能（圖5）。

圖5 3D打印形狀記憶聚合物的力學(xué)性能

接下來，研究人員通過對比質(zhì)量損失比發(fā)現(xiàn)了DLP 3D打印的IPN的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）進(jìn)行光交聯(lián)的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HADA），且IPN的轉(zhuǎn)變溫度（Tr）也高于NVP-HADA，還觀察到IPN樣品的形狀記憶曲線平均形狀固定比（Rf）和形狀恢復(fù)比（Rr）分別超過95%和86%，表明其具有良好的形狀記憶效果（圖6）。

圖6 打印材料的熱穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)變溫度和形狀記憶效應(yīng)

最后，研究人員使用墨水打印的螺旋彈簧可被壓縮或拉伸，并在78秒內(nèi)恢復(fù)形狀，證明了彈簧良好的形狀記憶效應(yīng)；打印的“C”形輪廓密封圈在210℃溫度下變形，在87秒內(nèi)完成形狀恢復(fù)，可解決安裝剛性密封圈的問題；打印出花生形狀的模具，解決了傳統(tǒng)模具難以一體化制備此類異型件的難題，并實(shí)現(xiàn)了模具的重復(fù)使用（圖7）。

圖7 4D打印的結(jié)構(gòu)及形狀記憶演示應(yīng)用

綜上所述，本文為制備氰酸酯形狀記憶聚合物的3D打印提供了一種新的策略，打印的結(jié)構(gòu)具有高打印分辨率、高強(qiáng)度、高轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)。螺旋彈簧、密封圈和智能模具證明了該3D打印SMP的多功能適用性，不僅為高強(qiáng)度SMP的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，也為氰酸酯材料以及其他高性能材料的3D打印提供了新思路。

文章來源：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134211