可重構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)數(shù)字光處理3D打印

供稿人：張家威、魯中良 供稿單位：西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室


為了實現(xiàn)3D打印的廣泛應(yīng)用，迫切需要開發(fā)具有不同功能的3D打印樹脂。然而，樹脂配方的設(shè)計自由度受到很大限制，以保證3D打印過程中的快速凝膠。在此，浙江大學Wu等人提出了一種與DLP 3D打印兼容的可重構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)過熱后處理后，打印對象可以實現(xiàn)戲劇性的屬性轉(zhuǎn)變，例如剛到軟的轉(zhuǎn)變、固體到液體的轉(zhuǎn)變。為打印各種功能對象提供了一種有效的方法。

圖1展示了可重構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的原理設(shè)計和自底向上的DLP打印機。該網(wǎng)絡(luò)是通過光誘導的硫醇烯點擊反應(yīng)構(gòu)建的。然后，胺基被引入到網(wǎng)絡(luò)中，酯鍵被加熱攻擊。網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)主要是交聯(lián)密度，通過酯鍵和胺的反應(yīng)而改變。

圖1 打印過程示意圖和由此產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)機制

光固化后的樣品置于密閉烘箱中，用己胺處理，己胺的摩爾量等于酯鍵的摩爾量。如圖2a所示，樣品VTES0%和VTE100%變成液體，而其他樣品明顯保持原樣。為了量化力學性能的變化，進行了拉伸試驗，結(jié)果如圖2b所示。其中，VTE40%試樣的楊氏模量變化顯著，楊氏模量從7.6下降到1.3 MPa(近5倍)，斷裂應(yīng)變從41上升到115%(近2倍)。以VTE40%為代表，研究了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)酰胺化反應(yīng)的動力學。結(jié)果如圖2c，反應(yīng)時間越長am越高，在4 h時達到65%的最大值(圖2d)。與模型化合物實驗的結(jié)果相比，我們推測轉(zhuǎn)化率的下降主要是由于鏈段在網(wǎng)絡(luò)中的流動受限。圖2e展示了網(wǎng)絡(luò)的力學性質(zhì)逐漸發(fā)生變化，4 h后，模量由7.6 MPa逐漸下降到1.3 MPa，延長處理時間至6 h后，模量并沒有進一步顯著下降。圖2f展示了胺含量Ra越大，模量下降越大。

圖2 (a)熱處理前后的VTEx樣品演示。(b)試樣VTEx的力學性能。(c) VTE40%在不同反應(yīng)時間下具有代表性的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。(d) VTE40%的酯鍵轉(zhuǎn)化的時間演化。(e) VTE40%不同退火時間t后的楊氏模量和斷裂應(yīng)變。(f)不同胺含量Ra (VTE40%)熱處理后的楊氏模量和應(yīng)變斷裂。

本文報告了一種與自下而上DLP 3D打印兼容的可重構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。該方法一方面，保證了快速的凝膠和足夠的機械強度，另一方面，可以重新控制印刷物的力學性能。具有幾種潛在的應(yīng)用，如極低模量橡膠的印刷，由一種樹脂產(chǎn)生的各種性能的形狀記憶聚合物，以及用于熔模鑄造的可熔模等。

參考文獻：方，ZZ； 石永平； 張永輝； 趙，Q。 Wu, JJ 用于數(shù)字光處理 3D 打印的可重構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)。 ACS 應(yīng)用程序。 母校。 接口 2021、13 (13)、15584–15590