《AFM》：一種可3D打印的形狀記憶聚合物！

來源：材料科學(xué)與工程

鹵鍵(XB)是Lewis堿(XB受體)和Lewis酸(XB給體)之間的超分子相互作用的機(jī)理。XB具有很強(qiáng)的方向性，可以通過選擇鹵素原子和取代基極化強(qiáng)度來精確調(diào)節(jié)相互作用強(qiáng)度。此外，與常見的氫鍵相比，XB的另一個(gè)優(yōu)勢是親水性較低，使其能夠在水環(huán)境中應(yīng)用。XB在化學(xué)領(lǐng)域非常成熟，特別是在陰離子識別和傳感、晶體工程和有機(jī)催化等研究領(lǐng)域。相比之下，鹵鍵在聚合物和材料科學(xué)中的代表性仍然很低?？紤]到氫鍵非常成功地用于刺激響應(yīng)材料，XB在刺激響應(yīng)聚合物(例如自修復(fù)聚合物)中也越來越受歡迎，因?yàn)樗峁┝司薮蟮暮锰帲珂I的高方向性和對水或濕氣的更高穩(wěn)定性。

來自德國耶拿弗里德里希席勒大學(xué)的學(xué)者首次將超分子鹵素鍵(XB)應(yīng)用于形狀記憶聚合物的制備。本研究合成了具有甲基丙烯酰胺的碘三唑基雙齒酯XB供體。XB供體單體與甲基丙烯酸丁酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸進(jìn)行自由基聚合，形成共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，在它們的側(cè)鏈中同時(shí)含有鹵鍵受體和供體。可逆的鹵素鍵相互作用可作為開關(guān)單元，而形狀記憶聚合物所需的穩(wěn)定相是由共價(jià)交聯(lián)形成的。本研究通過傅里葉變換拉曼光譜證明了超分子交聯(lián)的成功形成。此外，還通過差示掃描量熱和熱重分析研究了其熱性質(zhì)。熱力學(xué)分析顯示其形狀記憶能力優(yōu)異，固著率超過95%，回收率高達(dá)99%。此外，這種材料3D打印后可以在130℃的溫度下在幾秒鐘內(nèi)恢復(fù)形狀。相關(guān)文章以“3D-Printable Shape-Memory Polymers Based on Halogen Bond Interactions”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202207313

圖1|a)通過自由基聚合法合成基于鹵鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)P1至P3的示意圖。b)通過添加四丁基氫氧化銨(NBu4OH)合成離子聚合物網(wǎng)絡(luò)P1-I至P3-I的示意圖。

圖2|XB-MA和a)離子聚合物網(wǎng)絡(luò)P1-I至P3-I和b)含有羧酸的聚合物網(wǎng)絡(luò)P1至P3的FT-拉曼光譜。c)測定的降解溫度和d)所有聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的比較。聚合物e)P3和f)P3-I在100℃和110℃下的掃頻測量結(jié)果.

圖3|a)P2(樣品尺寸約為3 cm×0.3 cm×1 cm)的形狀記憶行為的照片，以及以鹵素鍵相互作用為開關(guān)單元的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的襯底機(jī)制的示意圖。b)在100℃的切換溫度下聚合物網(wǎng)絡(luò)P1至P3的TMA圖。

圖 4|a） 3D打印的形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)P3D的示意圖，該網(wǎng)絡(luò)包含可逆鹵素鍵相互作用和一個(gè)形狀記憶循環(huán)的照片，在130℃下，b）從永久形狀開始恢復(fù)，c）臨時(shí)形狀的恢復(fù)過程和d）永久形狀的恢復(fù)過程和e）打印蝴蝶的形狀記憶測試的照片。

綜上所述，本研究介紹了第一個(gè)基于鹵素鍵相互作用的形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成方法。通過FT-拉曼光譜、等溫滴定量熱和頻率依賴性動態(tài)力學(xué)分析研究了超分子交聯(lián)的形成。此外，詳細(xì)研究了聚合物的熱性能，并獲得了幾種結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系。ITC的研究以及FT-拉曼光譜和頻率掃描測量的結(jié)果顯示，與未帶電的聚合物相比，帶電聚合物P1-I至P3-I中的超分子相互作用更強(qiáng)，其中XB似乎要弱得多。此外，未帶電的聚合物網(wǎng)絡(luò)P1至P3表現(xiàn)出較高的降解溫度，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要受鹵素鍵含量的影響。熱力學(xué)分析顯示，對于應(yīng)變固定率高于95%甚至高達(dá)99%的應(yīng)變固定率的所有所呈現(xiàn)樣品均具有出色的形狀記憶能力。事實(shí)證明，與含有較高XB含量的P2和P2-I相比，聚合物P1和P1-I表現(xiàn)出略微更好的形狀記憶能力。此外，可以將鹵素鍵與材料的形狀記憶行為相關(guān)聯(lián)，并排除其他超分子相互作用作為形狀記憶過程的驅(qū)動力。最后，還可以3D打印具有這種超分子鹵素鍵交聯(lián)的聚合物，其特點(diǎn)是在130℃下幾秒鐘內(nèi)恢復(fù)打印的原始形狀。此外，3D打印聚合物對水處理也具有穩(wěn)定性，與氫鍵基聚合物相比，這種類型的材料具有很高的優(yōu)勢。