英國諾丁漢大學(xué)增材制造中心：通過增材制造微型三維生物電極提高生物電催化效率

來源： PuSL摩方高精密
近年來隨著生物燃料電池，生物傳感器等生物電子器件的興起，如何能夠制備更高效的生物電子器件也成為一個熱門的話題。其中一個方案是通過3D打印技術(shù)所提供的結(jié)構(gòu)加工自由度，設(shè)計和打印擁有高比表面的電極結(jié)構(gòu)，提高器械的工作效率。然而實現(xiàn)這一目標(biāo)需要解決兩個問題，第一是3D打印的電極導(dǎo)電率，第二是為實現(xiàn)高比表面積結(jié)構(gòu)所必須的打印精度。常見的3D打印技術(shù)如材料擠出、噴墨打印、粉床粘接等方式，通常會通過在材料中分散金屬納米顆粒的方式來制造導(dǎo)電電極結(jié)構(gòu)，然而這一方案受限于納米顆粒的燒結(jié)問題，很難獲得致密的、具有高導(dǎo)電率的產(chǎn)品，其導(dǎo)電性通常會比整塊的對應(yīng)金屬低數(shù)個數(shù)量級。與此同時，以上所述的幾種打印方式的最高打印精度通常是在百微米級別，如果需要進(jìn)一步提高電極的比表面積，提高催化效率，那通過以上幾種方式較難實現(xiàn)。


諾丁漢大學(xué)增材制造中心近日利用2微米級別的面投影微立體光刻（nanoArch S130 ，摩方精密）技術(shù)，結(jié)合一套自催化電鍍技術(shù)，成功突破了這一難題，制備出了同時具有極高的導(dǎo)電性，以及復(fù)雜微米結(jié)構(gòu)的高比表面積電極，極大的提高了生物燃料電池的工作效率。面投影微立體光刻技術(shù)是一種高精度3D打印技術(shù)，然而這項技術(shù)主要針對的是光固化高分子加工，雖然能夠達(dá)到極高的三維加工精度，但是常用的材料本身并不具有導(dǎo)電性，因此需要對結(jié)構(gòu)進(jìn)行后處理以獲得可以導(dǎo)電的產(chǎn)品。行業(yè)常用的方法是在結(jié)構(gòu)表面通過如化學(xué)催化等方法生成金屬涂層，然而這一類的金屬鍍層通常和產(chǎn)品表面的粘合力較差，很容易在使用中出現(xiàn)鍍層呈片狀脫落的現(xiàn)象，影響電極的效能以及可靠性。因此諾丁漢團(tuán)隊開發(fā)了一套全新的流程，從光固化配方以及鍍液兩方面入手來實現(xiàn)穩(wěn)定的高導(dǎo)電率涂層（圖1）：首先團(tuán)隊通過化學(xué)改性，在多官能團(tuán)的光固化分子PETA（pentaerythritol tetraacrylate）的尾端添加上了基于MPTMS的改性基團(tuán)。改性后的PETA保持了良好的加工性能，并成功加工出微型電極結(jié)構(gòu)。之后產(chǎn)品通過進(jìn)一步和MPTMS復(fù)配溶液反應(yīng)，在其表面引入自由的硫醇基團(tuán)。在隨后的自催化鍍層工藝中，借助于產(chǎn)品表面的自由硫醇基團(tuán)，離子型的金鹽在其表面生長并形成穩(wěn)定的、由共價鍵綁定的金涂層。這類涂層在不易脫落的同時，其導(dǎo)電率達(dá)到了2.2*107 S/m，大約是一般金的53%，遠(yuǎn)高于一般納米金屬顆粒燒結(jié)所能達(dá)到的導(dǎo)電率。運用這一套制備技術(shù)，諾丁漢團(tuán)隊打造了一個基于葡萄糖氧化酶的生物燃料電池，并與具有相同體積、但是不含微米晶格結(jié)構(gòu)的普通立方體電極做比較。研究發(fā)現(xiàn)用微結(jié)構(gòu)鍍金電極所制備的生物燃料電池，其輸出電流在0.35V時達(dá)到了2.5μA，相較于一般的實心立方體電極，其輸出電流提高了10倍以上（圖2）。

這一技術(shù)的發(fā)表，使得運用面投影微立體光刻技術(shù)來加工具有穩(wěn)定催化性能的微結(jié)構(gòu)電極成為可能，為未來生產(chǎn)高效率耐用的微型生物電池，實現(xiàn)可植入的自供電、生物燃料電池體系提供了新的方案。

圖1：A)基于改性PETA的打印配方，B)打印成功后，在產(chǎn)品表面的進(jìn)一步改性，獲得自由的硫醇基團(tuán)；C）在硫醇基團(tuán)表面制備共價鍵綁定的穩(wěn)定金鍍層，D,E)配方的打印精度展示。

圖2：A)用文中所述方案制備的微米電極，以及為驗證其催化效所搭建的基于葡萄糖氧化酶的生物燃料電池示意圖；B）普通方塊的催化效率；C）含鉆石狀晶格的微型鍍金電極的催化效率

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c20262