清華大學(xué)重磅《Science》：3D打印新方法！納米級(jí)精度直接打印無(wú)機(jī)材料

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

3D 打印是一項(xiàng)革命性的增材制造技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前 3D 打印技術(shù)在復(fù)雜結(jié)構(gòu)建立與規(guī)�；�制造都取得了顯著進(jìn)展，但實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分辨率的打印可選擇的材料有限，主要集中在金屬與聚合物。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建需要在打印的基本構(gòu)建單元之間形成作用力，以使構(gòu)建單元連接在一起，金屬與聚合物可以很容易通過(guò)鍵合反應(yīng)得到金屬 - 金屬鍵或共價(jià)鍵使其連接從而實(shí)現(xiàn)打印。這些強(qiáng)的化學(xué)鍵使得打印結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，金屬與塑料 3D 打印飛速發(fā)展。

在其他功能材料特別是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中，這種鍵合反應(yīng)無(wú)法在納米級(jí)分辨率發(fā)生。半導(dǎo)體中化學(xué)鍵通常需要在高溫、真空、惰性氣氛保護(hù)等特殊的條件中生成，且涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)無(wú)法在特定位置被觸發(fā)，現(xiàn)有的3D打印設(shè)備也難以與這些特殊條件集成，因此半導(dǎo)體難以構(gòu)建精密的三維結(jié)構(gòu)。在直接合成困難的情況下，使用無(wú)機(jī)納米晶體作為構(gòu)建單元成為了替代的加工方法。但目前的方法通常將無(wú)機(jī)材料與有機(jī)光固化樹(shù)脂混合進(jìn)行加工，有機(jī)組分的大量存在會(huì)嚴(yán)重影響無(wú)機(jī)材料的本征性能。

鑒于此，清華大學(xué)化學(xué)系張昊副教授、李景虹院士、精密儀器系林琳涵副教授、孫洪波教授共同開(kāi)發(fā)了一種普適性的納米材料3D打印新方法，簡(jiǎn)稱為3D Pin，通過(guò)引入光敏氮賓小分子，實(shí)現(xiàn)了多種無(wú)機(jī)納米材料（半導(dǎo)體、金屬、氧化物納米材料）的納米級(jí)3D打印，結(jié)構(gòu)具有高的無(wú)機(jī)組分占比，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能與可調(diào)諧的光學(xué)性能。相關(guān)研究成果以題為“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”發(fā)表在最新一期《Science》上。

【3D Pin工作原理】
膠體納米晶體由內(nèi)部的無(wú)機(jī)組分與表面配體組成，其中配體通過(guò)空間位阻或電荷排斥作用使納米晶體在溶液中保持膠體穩(wěn)定性，起到重要作用。3D Pin通過(guò)光化學(xué)的方法，在膠體納米晶溶液中添加少量小分子的雙疊氮分子，用光引發(fā)氮賓生成與有機(jī)配體的非特異性C-H插入反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)納米晶之間的強(qiáng)共價(jià)鍵連接。隨著光源在溶液中移動(dòng)，納米晶經(jīng)歷了擴(kuò)散-聚集-鍵合的過(guò)程，形成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。疊氮分子具有特定波段的紫外吸收，可以通過(guò)相應(yīng)紫外光的單光子吸收過(guò)程與長(zhǎng)波的雙光子吸收過(guò)程實(shí)現(xiàn)不同分辨率的打印，F(xiàn)TIR與XPS證實(shí)了該反應(yīng)機(jī)理。這種非特異性的反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致了該方法可以普適性地應(yīng)用在各類膠體納米晶體中。

【多材料的3D納米打印】
從量子點(diǎn)出發(fā)，3D Pin打印了量子點(diǎn)的納米柱陣列，組成了費(fèi)曼的肖像，單個(gè)像素直徑約0.6 μm，間距約1 μm，有望用于LED器件的制備。框架、花瓣與埃菲爾鐵塔的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了該技術(shù)對(duì)于孔結(jié)構(gòu)、高曲率半徑的曲線結(jié)構(gòu)以及體結(jié)構(gòu)的加工能力。除量子點(diǎn)外，3D Pin適用于包括不同組分、形貌、表面配體化學(xué)及功能等各種類型的納米晶體，如與四足型三維結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的四足型CdSe/CdTe納米晶體、具有優(yōu)異熒光性質(zhì)的鈣鈦礦（CsPbBr3）、III-V族半導(dǎo)體（InP），及氧化物（TiO2、In2O3）、金屬（Au）等。

用不同種納米晶體進(jìn)行混合或多次加工，可以得到混合結(jié)構(gòu)與異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO2、In2O3共混得到的四面體結(jié)構(gòu)、由不同發(fā)光量子點(diǎn)混合得到的龍形像素陣列，以及由CdSe/ZnS和TiO2組成的N型的PIN鎖圖案，EDS證明了不同元素在結(jié)構(gòu)中的分布情況。

【結(jié)構(gòu)組分與密度】
3D Pin提供了一種全新的方法，借助光敏小分子，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中更高的無(wú)機(jī)組分比例。以CdSe作為模型，添加2 wt%的分子就可以實(shí)現(xiàn)高效的打印，通過(guò)分析表征可以得到結(jié)構(gòu)中91%的無(wú)機(jī)組分占比，而有機(jī)組分則可以通過(guò)熱退火或化學(xué)處理去除，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)的完整性。進(jìn)一步通過(guò)橢偏儀估算了打印結(jié)構(gòu)的密度，所打印的TiO2納米薄膜的孔隙率約為5.0%，密度約為2.09 g/cm3。

【結(jié)構(gòu)力學(xué)性能】
共價(jià)鍵的形成導(dǎo)致打印結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)力學(xué)性能，應(yīng)力-應(yīng)變曲線展示了量子點(diǎn)構(gòu)成的微柱具有高的抗壓強(qiáng)度（~1 GPa）和較大的斷裂應(yīng)變（~55%），改變打印參數(shù)與油墨的比例可以進(jìn)一步調(diào)整機(jī)械性能。結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)高溫?zé)�結(jié)后可以得到更高的抗壓強(qiáng)度（>2 GPa）和楊氏模量（~7 GPa），并表現(xiàn)出脆性的斷裂模式。3D Pin加工的結(jié)構(gòu)相比以往聚合物和無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。

【結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)】
材料種類的多樣性、打印結(jié)構(gòu)的高自由度與高無(wú)機(jī)組分占比使得打印后的結(jié)構(gòu)在保持半導(dǎo)體原有優(yōu)異光電性能的情況下帶來(lái)了隨結(jié)構(gòu)調(diào)諧的新光學(xué)性質(zhì)。打印后的CdSe/ZnS、CdSe與CsPbBr3量子點(diǎn)三維結(jié)構(gòu)保持了其尺寸依賴的本征吸收與熒光性質(zhì)。進(jìn)一步，打印了目前加工方法無(wú)法得到的II-VI族量子點(diǎn)組成的納米螺旋陣列，在400-1000 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出寬帶手性光學(xué)響應(yīng)，各向異性g因子高達(dá)0.24，比自組裝的手性半導(dǎo)體量子點(diǎn)螺旋的g因子高20倍左右。

【總結(jié)】
作者開(kāi)發(fā)了全新的3D Pin方法，可以得到任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多種無(wú)機(jī)納米材料及其混合物的納米級(jí)三維結(jié)構(gòu)，從分子水平設(shè)計(jì)光化學(xué)成鍵過(guò)程，使用納米晶體作為構(gòu)建單元大大拓寬了3D打印的材料庫(kù)，有著廣闊的應(yīng)用空間。

清華大學(xué)化學(xué)系博士后李馥、清華大學(xué)精密儀器系2019級(jí)博士生劉少峰、清華大學(xué)化學(xué)系2021級(jí)博士生劉王宇為論文共同第一作者。清華大學(xué)化學(xué)系張昊副教授、李景虹院士、清華大學(xué)精密儀器系林琳涵副教授、孫洪波教授為論文共同通訊作者。清華大學(xué)航天航空學(xué)院李曉雁教授、清華大學(xué)材料學(xué)院李正操教授等合作者為工作做出了重要貢獻(xiàn)。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、清華大學(xué)自主科研計(jì)劃和清華大學(xué)篤實(shí)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

【作者簡(jiǎn)介】

張昊，清華大學(xué)化學(xué)系副教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目獲得者，主要從事功能材料2D圖案化和3D打印方法、以及柔性光電生物界面等方向研究。

李景虹，中國(guó)科學(xué)院院士，清華大學(xué)化學(xué)系教授，化學(xué)系學(xué)術(shù)委員會(huì)主任，清華大學(xué)分析中心主任，近年來(lái)致力于電分析化學(xué)、生物電化學(xué)、單細(xì)胞分析化學(xué)、納米電化學(xué)及能源環(huán)境電化學(xué)等領(lǐng)域的教學(xué)科研工作。

林琳涵，清華大學(xué)精儀系副教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目獲得者，主要從事超快激光精密制造、激光微納操控技術(shù)及納米光學(xué)器件研究。

孫洪波，清華大學(xué)精密儀器系教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，長(zhǎng)期專注超快激光超精細(xì)特種制造領(lǐng)域的研究，開(kāi)拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。