來源:nanomicroletters
得益于其優(yōu)異的理論比容量(2596 mAh g⁻¹)、電導率(~ 300 S m⁻¹)和合適的平均鋰化電位,黑磷(BP)被認為是最有前途的高比能、安全性快充鋰離子電池(LIBs)負極材料之一。然而BP在電化學過程中嚴重的體積膨脹和緩慢的動力學阻礙了其進一步的應用。相比于塊體BP,其單層少層結構——黑磷烯,在合金化過程中具有較小的體積形變及更多的離子轉運通道,因而表現(xiàn)出更高的電活性電化學應用潛力。不同于傳統(tǒng)概念塊狀壓電體或鐵電體及其臨界尺寸效應面臨的穩(wěn)定性難題,二維原子或層狀電活性壓電體或鐵電體材料表現(xiàn)出獨特的壓電性或鐵電性及其顯著的結構或性能上的各向異性。黑磷烯的本征壓電特性使得通過合理調控黑磷烯的取向分布利用其獨特的壓電-電化學耦合機制來加速離子動力學成為可能。與傳統(tǒng)的調漿涂覆法相比,通過自組裝法制備及增材制造的自支撐織構膜電極(MEAs)對電活性材料的取向和電極結構擁有更好的調控性。研究利用壓電-電化學或鐵電-電化學耦合增強的高密度二維電活性異質結增材制造的非對稱織構膜電極,促進電化學儲能穩(wěn)定性與動力學,不僅為鋰離子電池材料致密儲能電源的開發(fā)提供了新思路和新方法,而且為尋找超越傳統(tǒng)電池體系,解決高比能、高功率、高低溫極端環(huán)境適應安全性技術問題,特別是應用于高比能快充與低溫快充電池的可能。
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本文亮點
1. 通過極性尿素分子膠水界面輔助自組裝及黑磷烯/MXene異質結增材智造,制備了表面具有褶皺結構的納米壓電復合不對稱織構膜電極。
2. 詳細討論了這種新型自支撐非對稱異質結織構膜電極的優(yōu)異電化學特性及其本征壓電特性對離子轉運動力學的積極影響。
3. 揭示了黑磷烯的逐步鋰化過程,驗證了這種黑磷烯基納米壓電異質結織構膜電極增強的循環(huán)穩(wěn)定性與動力學可能應用于快充及低溫快充電池。
內容簡介
理論上,通過控制電化學活性材料的晶體學各向異性,可以為探索儲能系統(tǒng)中未開發(fā)的參數,從而為材料創(chuàng)新和設計提供了新的機會。一般認為,具有晶體結構的電極,與其無織構的多晶或單晶類似物相反,是商業(yè)化可充電電池中有希望的候選者;陔娀瘜W電池的基本原理,具有優(yōu)選取向的晶體織構電極,在面外朝向電極排列代表了利用晶體各向異性特性的最佳策略。然而,實際上不僅需要考慮電化學活性電極材料的晶體學電化學動力學,而且要兼顧循環(huán)電力學的穩(wěn)定性。因此,優(yōu)化或誘導壓電-電化學二維異質結超構膜電極中二維材料分子和晶體取向排列方式由平行取向(面朝上face-on)或垂直取向(邊朝上edge-on)發(fā)生轉變到一定程度的電極化傾斜(tilted)取向,可能使超構膜電極表現(xiàn)出更優(yōu)異的各向異性機電-電化學耦合效應與效率,且能兼顧電化學儲能的動力學與穩(wěn)定性。此外,黑磷烯在傳統(tǒng)的調漿涂覆法制備電極的過程中會不可避免地出現(xiàn)團聚及重堆疊現(xiàn)象,從而降低了其作為二維材料的優(yōu)勢,并表現(xiàn)出較差的壓電特性和電化學性能。蘇州大學徐澤文/黃程等采用尿素分子膠水(一種分子界面誘導與橋聯(lián)劑)輔助的取向調控和交聯(lián)策略制備了具有表面褶皺結構的壓電性黑磷烯/MXene異質結不對稱織構膜電極,并直接作為自支撐鋰離子電池負極使用。通過原位XRD揭示了其逐步的鋰化過程,并且闡明了其本征壓電特性在合金化的過程中的壓電-電化學耦合對鋰離子動力學的積極影響。所制備的黑磷烯/MXene異質結電極在100 mA g⁻¹下其表現(xiàn)出1463.2 mAh g⁻¹的比容量,并且在500 mA g⁻¹下循環(huán)1000圈后仍能維持為406.8 mAh g⁻¹的比容量,表現(xiàn)出增強的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的動力學。在 -20 ℃ 下高達 524 mAh g⁻¹ 的可逆容量,可能應用于高比能、高安全、快充及低溫快充電池。
I 黑磷烯與黑磷烯/MXene異質結的結構表征與壓電特性測試
圖1a所示為黑磷烯在NMP溶劑中隨超聲剝離時間的顏色變化。隨著剝離時間的延長,其NMP溶液逐漸變成墨綠色,表現(xiàn)出了黑磷烯溶質的典型特征。透射電子顯微鏡(圖1b)進一步顯示了其堆疊的層狀結構且尺寸在100-500 nm之間,有序的晶格條紋證實了其較高的結晶度。圖1c為所制備黑磷烯的光致發(fā)光(PL)譜,表明所得到的發(fā)射峰特征可對應于少層黑磷(低于8 nm)納米片或者黑磷烯量子點(PQDs)。進一步通過AFM測試表明,制備的黑磷烯納米片厚度在2-4 nm之間(~ 4-7層黑磷烯),其側邊長度在100-500 nm之間,與TEM結果一致。通過PFM測試驗證黑磷烯固有的壓電特性,圖1e顯示了PFM的測試區(qū)域,其高度分布與AFM圖像的高度分布一致,進一步表明所制備的黑磷烯為少層結構。所制備的黑磷烯的壓電相位響應和振幅響應分別如圖1f和1g所示,壓電相位響應表現(xiàn)出了矩形的遲滯環(huán)路,表明所制備黑磷烯納米片的極化方向可以轉換180°。此外,其表現(xiàn)出了明顯的蝴蝶狀的振幅響應曲線,進一步證明了其良好的壓電特征。
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圖1. 所制備的黑磷烯的表征:(a)黑磷烯在NMP溶劑中隨著剝離時間溶液顏色的變化;所制備黑磷烯的(b)透射電子顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡圖(插圖為選取電子衍射圖);(c)光致發(fā)光譜;(d)相應的原子力顯微鏡圖;(e)壓力顯微鏡測試區(qū)域;(f)黑磷烯的壓電相位響應和壓電幅度響應。
黑磷烯/MXene異質結膜電極的制備過程如圖2a所示。將黑磷烯和少層Ti₃C₂Tₓ納米片從它們各自的塊體結構中進行剝離,然后在尿素的誘導下進行自組裝。制備的復合膜表面存在波紋結構,而這些褶皺能夠為鋰離子提供更多的轉運通道,進而提升電化學性能。此外,由于MXene仍然占據較大比例,因此制備的復合膜仍能保持MXene膜典型的層狀結構(如圖2b和2c)。通過2D GIWAXS測試,研究黑磷烯在Ti₃C₂Tₓ表面的排列取向。結果表明黑磷烯/MXene復合膜表面表呈無特定排布取向的分布方式,與掃描電鏡圖中其表面充滿褶皺結構的結果相吻合。相比于有序水平結構的Ti₃C₂Tₓ納米片,復合膜表面的開放式褶皺結構能夠有效促進電解液的滲入并為鋰離子提供更多轉運通道。黑磷烯在Ti₃C₂Tₓ表面呈現(xiàn)出較為隨機的傾斜排布取向,但其在Ti₃C₂Tₓ框架內仍然能保持較整齊地水平排布取向,因而復合膜整體依舊能較好地繼承黑磷烯壓電特性并表現(xiàn)出良好的d₃₃壓電系數(9.7-10 pC N⁻¹)如圖2f所示。
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圖2. (a)黑磷烯/MXene復合膜制備過程示意圖;(b)典型的波紋圖案;(c)黑磷烯/MXene復合膜的表面和截面SEM圖;(d)純MXene和(e)黑磷烯/MXene復合膜的典型2D GIWAXS圖像;(f)黑磷烯/MXene復合膜的d₃₃壓電系數。
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圖3. 所制備的黑磷烯/Mxene復合膜的表征:(a)三種材料的XRD圖譜和(b)相應的拉曼光譜;(c)黑磷烯/MXene復合膜的HRTEM圖;黑磷烯/MXene的(d)P 2p,(e)Ti 2p和(f)C 1s能譜圖。
圖3a、3b分別展示了幾種材料的XRD圖譜和拉曼圖譜,復合膜的XRD峰與拉曼峰都包含了兩種材料的特征峰,證明了二者的復合。HRTEM圖(圖3c)顯示了黑磷烯納米片在MXene層間的內嵌,相應的XPS圖譜(圖3d-f)進一步印證了二者的有機結合。
II 電化學性能測試及儲鋰機理分析
圖4a所示為黑磷烯/MXene復合膜電極在0.5 mV s⁻¹掃速下的CV曲線,有四個主要的還原氧化峰(~ 0.5 V,0.1 V,1.5 V和2.2 V),位于約0.5 V的還原峰是不可逆的,其可能來源于SEI的形成以及電解液的部分分解。黑磷烯/MXene復合電極表現(xiàn)出較好的首圈充電比容量(1463.2 mAh g⁻¹),對應著70.8%的首圈庫倫效率(如圖4b)。在首圈放電曲線中有三個明顯的放電平臺,對應著黑磷烯逐步鋰化的過程,在循環(huán)100圈后,其仍能維持848.3 mAh g⁻¹的可逆容量。圖4c展示了制備的黑磷烯/MXene復合電極的良好倍率性能。隨著電流密度的增加,在2 A g⁻¹電流密度下表現(xiàn)出405 mAh g⁻¹的比容量,當電流密度返回到0.1 A g⁻¹時,其比容量再次恢復到了878 mAh g⁻¹。為了研究復合膜電極中黑磷烯含量對復合電極電性能的影響,制備了不同比例的復合膜電極,當黑磷烯/MXene比例為1:3的復合膜電極電化學性能最佳。為了進一步驗證MXene導電框架對黑磷烯的體積膨脹的抑制作用,分別拍攝了不同電極在循環(huán)前后的橫截面SEM對比圖(圖4e)。在循環(huán)100圈后,所制備的黑磷烯/MXene復合膜電極僅表現(xiàn)出了~ 2.5%的體積變化。圖4f展示了黑磷烯/MXene復合膜電極的長循環(huán)性能,在0.5 A g⁻¹的電流密度下能夠表現(xiàn)出1025 mAh g⁻¹的高可逆比容量,在循環(huán)1000圈后仍能保持約420 mAh g⁻¹的比容量,其平均每圈容量損失率僅為0.059%。
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圖4. 所制備的黑磷烯/Mxene復合膜電極的電化學性能:(a)黑磷烯/Mxene復合膜電極(1:3)在0.5mV s⁻¹下的前三次CV曲線;(b)在100 mA g−1下的第一、第十、第一百條充放電曲線;(c)塊狀BP、黑磷烯、Ti₃C₂Tₓ和黑磷烯/Ti₃C₂Tₓ復合膜電極的倍率性能和(d)塊狀BP、黑磷烯、Ti₃C₂Tₓ和不同比例復合膜電極的循環(huán)性能;(e)黑磷烯/MXene復合電極循環(huán)前后(0.1 A g⁻¹下循環(huán)100圈)的橫截面SEM對比圖;(f)黑磷烯/MXene復合膜電極的長循環(huán)性能及相應的庫倫效率(前5圈:50 mA g⁻¹; 6-1000圈:500 mA g⁻¹或2 A g⁻¹)。
為了進一步探究所制備黑磷烯/MXene膜電極的儲鋰機理,進行了交流阻抗(EIS)測試,EIS圖譜和擬合電路如圖5a所示。黑磷烯/MXene復合電極的Rf和Rct值分別從原先塊體黑磷的56.47 Ω和267.4 Ω降到了24.53 Ω和98.86 Ω,顯示出了更快的電子轉移能力。為了研究電極具體的儲鋰行為,進行相應的b值計算。黑磷烯/MXene復合膜電極b值為0.68,表明其同時擁有電容和擴散控制過程的雙儲能機理。黑磷烯在充放電過程中的合金化反應為擴散控制過程,而MXene框架表面豐富的活性位點及官能團能夠則能夠提供更多的贗電容貢獻。為了進一步研究其反應機理,原位XRD技術被用來探究其充放電過程中的產物,結果如圖5e所示。黑磷與鋰合金化過程中的幾種重要中間產物(如LiP₅,LiP和Li₃P)的特征峰都在充放電過程中被探測到。最終產物Li₃P之前的中間體(如LiP₅,Li₃P₇和LiP)的特征峰都在放電過程中被檢測到,并在隨后的充電過程中消失,表明了這些中間產物的高度可逆性。
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圖5. 黑磷烯/Mxene復合膜電極的電化學動力學分析:(a)四種電極的EIS圖和相應的等效電路;(b)黑磷烯/Mxene復合膜電極在不停掃描速率下的CV曲線;(c)四種電極的計算b值;(d)黑磷烯的反應示意圖;(e)黑磷烯/Mxene復合膜電極的原位XRD圖譜。
圖6a展示了傳統(tǒng)2D電極和不對稱波紋膜電極的鋰離子轉移過程的比較,波紋表面具有開放的結構,能夠為鋰離子提供更多轉移通道,從而表現(xiàn)出更快的鋰離子轉移動力學。在黑磷烯/MXene(1:3)||LFP組成的全電池體系中,復合膜電極在0.2 C的電流密度下循環(huán)200圈后仍能達到94.7%的容量保持率(圖6b-c)。圖6d-f顯示了鋰離子在不同結構層間的擴散能壘差異,相比于雙層黑磷烯,鋰離子在黑磷烯/Ti₃C₂O₂和黑磷烯/ Ti₃C₂F₂異質結層間的擴散能壘分別顯著降低至0.354和0.250 eV,表明了MXene框架的引入和異質結結構的形成對鋰離子的在黑磷烯電極中擴散的積極影響。為了研究黑磷烯/MXene異質結的壓電特性對于提升鋰離子動力學的積極影響,采用COMSOL軟件模擬放電過程中的壓電場。盡管黑磷烯在充放電過程中嚴重的體積膨脹現(xiàn)象已經被較好地緩解。然而Li₃P的形成使得其在充放電時其仍存在一定的體積變化,相應的彈性應變被施加給相鄰的壓電性黑磷烯納米片上,促使黑磷烯沿鋰離子擴散的方向自發(fā)產生壓電場,并為鋰離子在黑磷烯層間中相鄰吸附位點的轉運提供額外的動力,從而有效加速其動力學并提升電性能。
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圖6. (a)傳統(tǒng)2D電極和不對稱波紋紋理膜電極的鋰離子轉移的比較;(b)黑磷烯/Ti₃C₂Tₓ (1:3)||LFP全電池及其在功率器件中的應用示意圖,以及其在0.2C(1C=170mAh g⁻¹)下的相應循環(huán)性能。鋰離子在不同層間從穩(wěn)定吸附位點到另一個穩(wěn)定吸附位點的擴散路徑及其相應的擴散能壘(d)雙層BP、(e)黑磷烯/Ti₃C₂O₂和(f)黑磷烯/Ti₃C₂F₂異質結構;(g)通過COMSOL模擬的不同取向的黑磷烯在合金化過程中所產生的壓電勢。
III 總結
研究高密度二維混維或異維電活性異質結增材制造的非對稱織構膜電極,利用壓電-電化學或鐵電-電化學耦合增強機制促進電化學儲能穩(wěn)定性與動力學,不僅為鋰離子電池材料致密儲能電源的開發(fā)提供了新思路和新方法,而且為尋找超越傳統(tǒng)電池體系,解決高比能、高功率、高低溫極端環(huán)境適應安全性技術問題,特別是應用于高比能快充與低溫快充電池的可能。本文提出了一個極性尿素分子膠水輔助的制備壓電性黑磷烯/MXene異質結波紋織構復合膜電極的方法。得益于黑磷烯與MXene框架的有機結合和其異質結結構所帶來的優(yōu)勢,所制備的復合膜電極在半電池和全電池體系中都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其逐步的鋰化過程也通過原位XRD表征被揭示,而Li3P的部分不可逆性可能是造成黑磷基電極在前期容量快速衰減的主因,而通過合理的設置截止電壓以及進一步的整體結構優(yōu)化,壓電性或熱電及鐵電性黑磷烯作為鋰離子電池負極材料的潛力可以被進一步地發(fā)掘利用。自支撐電活性納米壓電復合織構膜也有助于柔性可穿戴儲能器件與自供電智能換能器傳感器系統(tǒng)集成的快速發(fā)展。
作者簡介
徐澤文
本文通訊作者
蘇州大學 博士后
▍主要研究領域
功能材料高通量設計數字組裝與智能制造、雙碳膜材料致密電池、電子光電子人工皮膚智能傳感器增材智造應用基礎研究。
▍個人簡介
蘇州大學能源學院能源與材料創(chuàng)新研究院、教育部現(xiàn)代光學技術重點實驗室博士后。2012、2017年先后獲得英國紐卡斯爾大學機械工程碩士與倫敦大學學院生物材料與生物醫(yī)學工程博士學位。主要從事功能材料高通量設計數字組裝與智能制造、雙碳膜材料致密電池、電子光電子人工皮膚智能傳感器增材智造應用基礎研究。以第一或通訊作者在Adv. Mater., J. Mater. Chem., Appl. Mater. Interfaces, Langmuir, Mater. Sci. Eng., Macromolecular Mater. Eng.等期刊發(fā)表SCI論文30余篇。
▍Email:zwxu@suda.edu.cn
黃程
本文通訊作者
蘇州大學 教授
▍主要研究領域
高電子密度柔性光電活性偶極材料及致密電源材料與新能源儲能集成技術、智能可穿戴傳感換能技術應用基礎研究。
▍個人簡介
蘇州大學教授、博士生導師。長期從事高電子密度柔性光電活性偶極材料及致密電源材料與新能源儲能集成技術、智能可穿戴傳感換能技術應用基礎研究。南京大學本科與碩士研究生畢業(yè),2004年畢業(yè)于美國賓夕法尼亞州立大學獲電氣工程系碩士與材料研究所材料(固態(tài)科學)博士學位。先后在美國貝爾實驗室/約翰·霍普金斯大學、美國能源部太平洋西北國家實驗室從事博士后、研究員、項目工程師、工業(yè)項目經理研發(fā)工作,南京工業(yè)大學先進材料研究院先進能源材料研究所所長。蘇州市先進碳材料與可穿戴能源技術重點實驗室主任、蘇州市產業(yè)技術研究院電子功能材料技術研究所柔性混合電子高密度材料技術中心主任。在Nature, Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Phys.Rev.Lett., Appl.Phys.Lett., J. Am. Chem. Soc. 等學術期刊及專業(yè)會刊發(fā)表論文100余篇,申請及授權國際、美國、中國發(fā)明專利37項,多項專利實現(xiàn)技術轉讓。
▍Email:chengh@suda.edu.cn
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