動態(tài)硼酸酯化學增強 3D 打印層間黏結及聚乳酸模塊化 4D 打印

來源：EFL生物3D打印與生物制造

當前3D打印領域中，熔融沉積成型（FDM）技術因逐層堆疊特性導致層間黏結薄弱，嚴重限制了打印件的力學性能與功能拓展。以常用材料聚乳酸（PLA）為例，其快速冷卻固化過程難以形成有效分子鏈纏結，造成沿打印高度方向（Z軸）的強度僅為平面方向（X軸）的26%，且復雜結構需依賴支撐材料，導致材料浪費和表面損傷。此外，傳統(tǒng)化學改性方法存在不可逆交聯(lián)、后處理復雜等缺陷，難以兼顧強度提升與功能創(chuàng)新。   

為解決上述難題，浙江理工大學張先明教授與浙江大學方子正教授團隊合作，開發(fā)了基于動態(tài)硼酸酯化學的PLA增強技術，相關成果以“Dynamic Boronate Ester Chemistry Facilitating 3D Printing Interlayer Adhesion and Modular 4D Printing of Polylactic Acid”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。張先明教授、方子正教授為通訊作者，彭文俊特聘研究員為第一作者，論文第一單位為浙江理工大學。團隊通過將苯基硼酸酯（PB）和硼酸陰離子（BA）動態(tài)交聯(lián)劑引入PLA基體，利用高溫下硼酸酯鍵的可逆交換特性，實現(xiàn)了層間化學交聯(lián)與分子鏈擴散的協(xié)同增強。實驗表明，含20% PB交聯(lián)劑的PLA復合材料Z軸拉伸強度達33.79 MPa，較純PLA提升150%，同時保持X軸強度基本不變。動態(tài)鍵的可逆性還賦予材料模塊化焊接能力，可將復雜模型分解為無支撐打印的子模塊，通過加熱實現(xiàn)界面化學焊接（如蘑菇、高腳杯等結構），焊接效率達88%。結合PLA的形狀記憶效應，團隊進一步實現(xiàn)了“打印-焊接-形變”的4D打印流程，例如彎曲的埃菲爾鐵塔模型經加熱可恢復原型，拓展了智能響應材料的應用場景。該研究為FDM技術提供了兼具力學強化與功能集成的新范式，推動3D打印向高可靠性、智能化方向發(fā)展。

1. 動態(tài)硼酸酯交聯(lián)劑的合成與特性，通過硫醇-烯點擊反應和紫外固化工藝，合成了苯基硼酸酯（PB）和硼酸陰離子（BA）動態(tài)交聯(lián)劑。利用核磁共振（¹H-NMR）和流變測試，研究了交聯(lián)劑的化學結構及熔融黏度隨溫度的變化規(guī)律。結果表明，PB和BA在常溫下呈固態(tài)，高溫（195°C）時黏度顯著降低（PLA/PB20黏度較純PLA下降約40%），且BA因更高的動態(tài)交換活性表現(xiàn)出更低黏度，證實其熱響應性適用于FDM打印工藝。   

圖1. 動態(tài)交聯(lián)劑的分子設計與流變性能表征。   

2. PLA基復合材料的層間黏結增強機制，通過熔融共混法制備PLA/PB和PLA/BA復合絲材，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和拉伸測試，研究了打印件層間界面結構及Z軸力學性能。結果表明，純PLA層間存在明顯空隙（孔隙率約35%），而復合材料層間空隙減少超60%，其中PLA/PB20的Z軸拉伸強度達33.79 MPa（純PLA為13.49 MPa），Z/X強度比從26%提升至65%，證明動態(tài)硼酸酯鍵有效促進了層間分子鏈擴散與化學交聯(lián)。   

圖2. 3D打印件的層間結構與力學性能對比。   

3. 模塊化焊接工藝與無支撐打印，通過加熱界面（100-140°C）觸發(fā)硼酸酯鍵動態(tài)交換，研究了復合絲材對復雜結構的模塊化組裝能力。以蘑菇模型為例，將其分解為上下兩部分獨立打印后，經140°C加熱10秒實現(xiàn)焊接，焊接界面拉伸強度達28 MPa（接近本體強度的88%），且表面無支撐殘留痕跡。相比傳統(tǒng)支撐打印，模塊化方法減少材料浪費超40%，并提升表面平整度（粗糙度Ra降低約50%）。   

圖 3. 3D 打印樣品的力學性能及層間掃描電鏡（SEM）表征   

4. 形狀記憶效應驅動的4D打印，結合DSC熱分析和動態(tài)熱機械分析（DMA），研究了復合材料的玻璃化轉變（Tg≈59°C）與形狀記憶行為。將PLA/PB20打印的埃菲爾鐵塔模型在75°C下彎曲后固定，再次加熱至Tg以上時，模型形狀恢復率達75%，且焊接界面無開裂。進一步設計的壓縮燈籠模型，經加熱可從扁平狀態(tài)恢復為立體結構，展示了動態(tài)化學與智能材料的協(xié)同應用潛力。   

圖4. 基于形狀記憶效應的4D打印形變過程。   

研究結論
本研究通過引入動態(tài)硼酸酯化學，顯著提升了熔融沉積成型（FDM）打印聚乳酸（PLA）的層間黏結性能與功能多樣性。實驗表明，含20%苯基硼酸酯（PB）的PLA復合材料Z軸拉伸強度達33.79 MPa，較純PLA提升150%，層間空隙率從35%降至12%，有效緩解了傳統(tǒng)FDM打印的各向異性缺陷。動態(tài)硼酸酯鍵的可逆交換特性使復雜結構可分解為無支撐模塊獨立打印，通過100-140°C加熱實現(xiàn)界面焊接，焊接效率達88%，材料浪費減少超40%。結合PLA的形狀記憶效應，本研究成功演示了埃菲爾鐵塔模型的彎曲-恢復過程（形狀恢復率75%）及燈籠模型的熱響應形變，驗證了模塊化4D打印的可行性。此外，動態(tài)化學與智能響應的結合為動物形花瓶等復雜結構賦予了可重構特性，拓展了其在生物醫(yī)學、智能器件等領域的應用場景。本研究為3D打印技術提供了兼具力學增強、無支撐制造與動態(tài)響應的綜合解決方案，推動了聚合物基復合材料向智能化、功能化方向發(fā)展。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202503682