3D打印“光學(xué)密碼鎖”：光致變色與室溫磷光雙功能調(diào)控！

來(lái)源：摩方精密

近年來(lái)，具備可見(jiàn)光響應(yīng)的有機(jī)功能材料，尤其是光致變色材料與室溫磷光（RTP）材料，已成為推動(dòng)前沿光學(xué)應(yīng)用發(fā)展的核心驅(qū)動(dòng)力。盡管多數(shù)材料在紫外光照射下僅呈現(xiàn)單一功能特性，但可見(jiàn)光激發(fā)型功能材料的研發(fā)仍面臨嚴(yán)重短缺。

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)于濤教授課題組通過(guò)局域剛性設(shè)計(jì)策略與主客體策略，成功設(shè)計(jì)出三種具備可見(jiàn)光觸發(fā)型光致變色與室溫磷光雙重功能的三芳基乙烯材料，并采用數(shù)字光處理（DLP）3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)制備。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)將二苯并噻吩構(gòu)建閉環(huán)態(tài)擴(kuò)展π共軛體系引入三芳基乙烯骨架中，實(shí)現(xiàn)了吸收峰與激發(fā)光譜的紅移。鹵素原子與扭曲分子構(gòu)型產(chǎn)生的豐富分子間相互作用有效穩(wěn)定了三線(xiàn)態(tài)激子并降低能量耗散，從而賦予了材料可見(jiàn)光激發(fā)型光致變色與室溫磷光特性。

得益于可見(jiàn)光激發(fā)源的高度便捷性，此類(lèi)雙功能3D打印材料可高效構(gòu)建個(gè)性化定制結(jié)構(gòu)。本研究不僅開(kāi)辟了兼具光致變色與室溫磷光特性的功能光敏材料開(kāi)發(fā)新路徑，更為實(shí)現(xiàn)高分辨率光學(xué)多通道信息存儲(chǔ)提供了新視角。相關(guān)成果以“3D Printable Materials with Visible Light Triggered Photochromism and Room Temperature Phosphorescence”為題發(fā)表在期刊《J. Am. Chem. Soc.》上，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院博士生肖雨欣和碩士生李家輝為本文的共同第一作者，于濤教授和黃維院士為共同通訊作者。

該研究工作首先設(shè)計(jì)并合成了一系列三芳基乙烯衍生物作為客體分子，將其摻入光敏性環(huán)氧丙烯酸酯形成丙烯酸（EA:AA）聚合物基質(zhì)復(fù)合體系。該體系展現(xiàn)出雙重核心優(yōu)勢(shì)：（1）系間竄越效率提升顯著增加三線(xiàn)態(tài)激子濃度；（2）剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)受限的分子運(yùn)動(dòng)有效延長(zhǎng)室溫磷光壽命。尤為關(guān)鍵的是，致密聚合物環(huán)境通過(guò)維持分子異構(gòu)化自由度，確保了光致變色反應(yīng)活性。這類(lèi)材料通過(guò)可見(jiàn)光激發(fā)實(shí)現(xiàn)了色態(tài)轉(zhuǎn)變（無(wú)色→紅色）與磷光發(fā)射的動(dòng)態(tài)光學(xué)調(diào)控，其雙光響應(yīng)機(jī)制使3D打印結(jié)構(gòu)具備光學(xué)加密與多通道信息存儲(chǔ)功能（圖1）。

圖1. 分子設(shè)計(jì)策略。

在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)利用可調(diào)摻雜濃度（0.01 wt%，1 wt%），結(jié)合摩方精密面投影微立體（PμSL）3D打印技術(shù)（nanoArch® P150，精度：25 μm）成功制備出具有高分辨率的可編程光致變色-室溫磷光雙模式結(jié)構(gòu)。在打印過(guò)程中，圖案化投影逐層固化樹(shù)脂，形成由交聯(lián)EA:AA高分子鏈與分散DBTDpCl發(fā)光體構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。該油墨在光致變色過(guò)程的輻照下進(jìn)一步交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)致密化，最終在可見(jiàn)光照射后呈現(xiàn)明亮的黃色磷光。如圖2所示，經(jīng)持續(xù)可見(jiàn)光激發(fā)后，鏤空結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出顯著光致變色效應(yīng)，在室內(nèi)光環(huán)境下12分鐘恢復(fù)初始態(tài)；停止405 nm光照后，明亮的黃色余輝在暗室條件下可維持約1.0秒。

同時(shí)這項(xiàng)工作利用不同濃度的摻雜墨水，打印制備的大熊貓（1 wt%）兼具光致變色與磷光特性，而竹林（0.01 wt%）僅具磷光特性。室內(nèi)光環(huán)境下405 nm光照時(shí)，僅能讀取粉色熊貓信息；暗室持續(xù)光照后，熊貓呈現(xiàn)強(qiáng)黃色磷光，竹林則發(fā)出微弱但可觀測(cè)的磷光。此技術(shù)同樣適用于莫斯電碼存儲(chǔ)：原始薄膜信息不可見(jiàn)，室內(nèi)光環(huán)境下405 nm光照解碼為"NATURE"，暗室環(huán)境下則解碼為"6182×3"。這種融合室溫磷光與光致變色的新型多通道存儲(chǔ)技術(shù)具備三大優(yōu)勢(shì)：1) 難被模仿的高級(jí)加密特性 2) 簡(jiǎn)易的操作流程 3) 低環(huán)境要求的讀取條件，為光學(xué)信息存儲(chǔ)領(lǐng)域提供了突破性解決方案。

圖2. 基于3D打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)的光致變色與室溫磷光結(jié)構(gòu)和信息加密裝置。

原文鏈接：: https://doi.org/10.1021/jacs.5c00976