直接墨水書寫 3D 打印纖維素納米原纖維輔助的彈性聚氨酯

來源：Go Cellulose

聚氨酯彈性體因優(yōu)異的彈性、可調(diào)機(jī)械性能和生物相容性，廣泛應(yīng)用于鞋類、軟體機(jī)器人和醫(yī)療敷料等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有主流技術(shù)如熔融沉積成型依賴高溫加工，僅適用于熱塑性聚氨酯，限制了添加劑的選擇且制品耐溶劑/熱性差；光固化需使用有毒光引發(fā)劑和光敏預(yù)聚體，材料選擇范圍窄且成本高。二者均難以兼顧復(fù)雜結(jié)構(gòu)定制與環(huán)境友好性。直寫成型（DIW）技術(shù)雖可在室溫下操作并兼容多功能添加劑，但工業(yè)水性聚氨酯（WPU）因流變性能不足無法直接用于DIW打印。盡管纖維素納米纖絲（CNF）等流變改性劑已被用于制備DIW墨水，但現(xiàn)有研究多聚焦多孔支架，未能保留聚氨酯的高彈性特性。因此，開發(fā)一種基于WPU的DIW墨水，實(shí)現(xiàn)高彈性、一體化結(jié)構(gòu)的室溫打印，對(duì)拓展聚氨酯在定制化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

文章概述
不列顛哥倫比亞大學(xué)姜峰教授團(tuán)隊(duì)通過CNF增強(qiáng)WPU墨水，結(jié)合溶劑誘導(dǎo)快速固化（SIFS）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜彈性聚氨酯結(jié)構(gòu)的室溫DIW 3D打印。CNF（0.6–0.9 wt%）優(yōu)化了墨水流變性，支持高精度成型；SIFS法利用丙酮破壞WPU乳液并協(xié)同Ca2+交聯(lián)CNF羧基，10分鐘內(nèi)完成室溫固化，顯著提升層間融合。所得結(jié)構(gòu)展現(xiàn)卓越力學(xué)性能：斷裂伸長(zhǎng)率951%、拉伸強(qiáng)度22 MPa，耐久性突出（100次壓縮/拉伸循環(huán)后應(yīng)力損失極小，承受1.7噸汽車碾壓僅7.5%高度損失）。

圖文導(dǎo)讀
1. WPU-CNF墨水合成
在聚氨酯預(yù)聚物中添加水性CNF懸浮液形成乳液，利用CNF與WPU液滴構(gòu)建的"串珠結(jié)構(gòu)"調(diào)控墨水流變性（圖1b），實(shí)現(xiàn)打印自支撐性；隨后創(chuàng)新采用SIFS技術(shù)——打印后浸入丙酮破乳，破壞WPU乳液納米顆粒，促使聚氨酯預(yù)聚物暴露、交聯(lián)并致密化（圖1d），同步引發(fā)70%體積收縮及材料半透明化（圖1c），此過程因打印路徑的纖維定向產(chǎn)生各向異性收縮（垂直收縮35%>橫向30%）；最后經(jīng)室溫風(fēng)干獲得高彈性致密結(jié)構(gòu)，可承受超100次壓縮循環(huán)（圖1e）。

圖1 使用合成的 WPU-CNF 墨水進(jìn)行 3D 打印、干燥和機(jī)械性能。（a） 逐層 3D 打印的照片。（b） 在墨水中打印 WPU-CNF 細(xì)絲和“串珠”結(jié)構(gòu)的示意圖。（c） SIFS 干燥前后 3D 打印腳手架的照片。（d） 溶劑交換過程中 WPU 破乳的示意圖。（e） 循環(huán)壓縮試驗(yàn)和 100 次壓縮循環(huán)的壓縮應(yīng)力示意圖。

2. WPU-CNF墨水表征
通過TEMPO氧化法制備的CNF直徑約6.0±1.6 nm，長(zhǎng)徑比高（圖2a）。添加CNF后，WPU乳液粒徑顯著減�。◤�223±82 nm降至56±10 nm），證明CNF具有乳化能力（圖2b）。FTIR和電導(dǎo)滴定證實(shí)CNF表面羧基含量達(dá)1.2 mmol/g。流變學(xué)測(cè)試表明，CNF濃度增加（0.3%→0.9%）可提升墨水粘度（666→1338 Pa·s）和儲(chǔ)能模量（1750→6300 Pa），賦予剪切稀化行為（50 s-1時(shí)粘度降至16 Pa·s），確保DIW打印流暢性（圖2d-f）。DSC分析顯示CNF抑制了WPU中PCL鏈段的結(jié)晶（結(jié)晶度從64.6%降至28.3%），歸因于CNF對(duì)聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的限制。

圖2 表征 WPU-CNF 油墨的形態(tài)和流變特性以及適印性（所有樣品的固體一致性為 27%）。（a） CNF 的 TEM 圖像。（b） WPU-CNF-0.9% 的 TEM 圖像。（c） 正置和倒置玻璃瓶中具有不同濃度 CNF 的 WPU 的照片。（d） WPU-CNF 油墨（添加 0.3%、0.6% 和 0.9% CNF）通過印刷噴嘴（噴嘴尺寸：0.41 mm）擠出的照片。（e） 粘度與不同 WPU-CNF 油墨剪切速率的函數(shù)關(guān)系。（f） 儲(chǔ)能模量 （G′） 和損耗模量 （G“） 與振蕩應(yīng)力的關(guān)系。

3. WPU-CNF彈性體的3D打印、固化和形態(tài)
0.6%和0.9% CNF的墨水可實(shí)現(xiàn)連續(xù)絲材打印。打印后通過CaCl2交聯(lián)CNF羧基（FTIR峰位移證實(shí)），儲(chǔ)能模量提升35倍。SIFS技術(shù)讓丙酮破壞乳液，促使WPU鏈解封并交聯(lián)，10分鐘內(nèi)完成固化，伴隨70%體積收縮（圖3b）。SEM顯示打印絲材呈圓形堆疊，層間融合緊密（圖3c-e），無孔隙缺陷，形成致密彈性體。該材料對(duì)DMF、DMSO等溶劑具有優(yōu)異耐受性，而商用TPU在相同條件下溶解。

圖3 風(fēng)干 3D 打印 WPU-CNF-0.9% 支架的形態(tài)。（a） 從頂視圖（上）和橫切視圖（下）獲得不同填充密度支架的光學(xué)顯微鏡圖像。（b） 風(fēng)干后不同填充密度的 3D 打印結(jié)構(gòu)的體積收縮率。從 （c） 俯視圖、（d） 側(cè)視圖和 （e） 橫切視圖拍攝的 30% 填充支架的 SEM 圖像。

4. 3D打印WPU-CNF彈性體的機(jī)械性能
填充密度30%的樣品抗壓強(qiáng)度達(dá)5.75 MPa（50%應(yīng)變），100次循環(huán)后應(yīng)力衰減輕微（圖4a-c）。極端測(cè)試中，0.9% CNF支架被1.7噸汽車碾壓后僅7.5%永久形變（圖4d-h）。0.9% CNF樣品展現(xiàn)超高延展性（斷裂伸長(zhǎng)率951%）和強(qiáng)度（極限抗拉強(qiáng)度22 MPa）（圖5c）。平行堆疊樣品（層間方向一致）性能優(yōu)于交叉堆疊。100次拉伸循環(huán)（100%應(yīng)變）后能量損耗系數(shù)穩(wěn)定在41.5%，表明優(yōu)異耐疲勞性（圖5e-g）。對(duì)比文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，其綜合機(jī)械性能遠(yuǎn)超現(xiàn)有3D打印聚氨酯材料（圖5h）。

圖4 3D 打印的 WPU-CNF-0.9% 支架的壓縮性能。（a） 不同填充物在 50% 應(yīng)變下的加載-卸載曲線。（b） 不同應(yīng)變下填充密度為 30% 的 WPU-CNF-0.9% 支架的循環(huán)壓縮。（c） WPU-CNF-0.9% 支架的 100 次循環(huán)壓縮，填充密度為 30%。汽車壓縮演示：壓縮設(shè)置的 （d） 頂視圖和 （e） 側(cè)視圖。（f） 壓縮測(cè)試期間的汽車和樣品的照片。壓縮前和 （h） 后樣品的照片。

圖5 3D 打印狗骨狀樣品的伸長(zhǎng)率特性。（a） WPU-CNF-0.9% 狗骨被拉伸至 100% 應(yīng)變和測(cè)試前樣品的照片（中）。（b） 狗骨標(biāo)本內(nèi)相鄰層的平行堆疊 （90） 和交叉堆疊 （0,90） 的示意圖。（c） 3D 打印的 WPU-CNF-0.6% 和 WPU-CNF-0.9% 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（d） 不同應(yīng)變下的循環(huán)拉伸和釋放。（e） WPU-CNF-0.9%-（90） 狗骨在 100% 應(yīng)變下的 100 次加載-卸載循環(huán)，以及 （f） 相應(yīng)的能量損失系數(shù)。（g） WPU-CNF-0.9%-（90） 樣品 100 次循環(huán)測(cè)試的極限應(yīng)力變化。（h） 來自文獻(xiàn)報(bào)道、商業(yè)和這項(xiàng)工作的 3D 打印結(jié)構(gòu)的極限拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的比較。

5. 復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印
基于墨水優(yōu)異的流變性，成功打印定制密封圈、鞋底、柔性薄膜及復(fù)雜中空花瓶（圖6a-e）。章魚玩具的觸手可自由彎曲，證明材料的高彈性與結(jié)構(gòu)保真度（圖6d）。干燥后樣品保持設(shè)計(jì)形狀并具備彈性，凸顯其在定制化軟機(jī)器人、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖6 不同形狀的演示。（a） 定制密封圈和配件。（b）鞋底。（c） 柔性膜。（d）靈活的章魚玩具。（e）花瓶。

結(jié)論
該研究通過CNF改性WPU墨水，結(jié)合SIFS技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了室溫DIW 3D打印彈性聚氨酯結(jié)構(gòu)。該方法突破傳統(tǒng)熔融沉積和光固化技術(shù)的限制，具備合成后直接打印、常溫加工、高適印性三大優(yōu)勢(shì)。所得材料斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)951%，極限拉伸強(qiáng)度22 MPa，可承受100次以上拉伸/壓縮循環(huán)，機(jī)械性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有3D打印聚氨酯體系，為復(fù)雜彈性結(jié)構(gòu)制造提供了高效環(huán)保的新途徑。

創(chuàng)新點(diǎn)
該研究通過在WPU中加入CNF，成功實(shí)現(xiàn)了DIW 3D打印彈性體聚氨酯，并引入SIFS方法，顯著提升了打印件的機(jī)械性能和彈性，使其具備出色的耐久性和復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印能力。

啟發(fā)
可通過納米材料改性和溫和固化工藝，突破傳統(tǒng)3D打印技術(shù)對(duì)材料的限制，為制造高性能彈性體開辟新途徑，推動(dòng)3D打印在個(gè)性化定制和復(fù)雜結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

文章來源
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07681