突破傳統(tǒng)限制！浙大團隊AM：實現(xiàn)超韌可愈合彈性體的高精度3D打印

來源：高分子科學前沿

彈性體因其優(yōu)異的彈性、回彈性和抗撕裂性能，在日常生活與工業(yè)領域應用廣泛。3D打印技術為定制復雜彈性體結構提供了新途徑，尤其在軟體機器人、電子器件和醫(yī)療設備等領域潛力巨大。然而，傳統(tǒng)光固化3D打印樹脂依賴高交聯(lián)共價網絡，導致材料機械性能受限（拉伸強度普遍低于30 MPa），且無法實現(xiàn)自愈合或形狀重構功能。盡管動態(tài)化學鍵（如受阻尿素鍵）曾被引入以提升功能性，但動態(tài)活性會隨拓撲重構逐漸失效，難以同時滿足機械強度與動態(tài)功能的需求。
浙江大學方子正研究員、吳晶軍研究員合作通過分子設計攻克了這一難題。研究團隊在光固化樹脂中創(chuàng)新引入酰基半卡巴肼（acylsemicarbazide）和氨基甲酸酯（carbamate）分級氫鍵體系，開發(fā)出可3D打印的超韌自愈合彈性體。該材料兼具破紀錄的機械性能（韌性達158.5 MJ m⁻³，拉伸強度49.6 MPa，斷裂伸長率1136%）和動態(tài)功能（自愈合效率95.6%），突破了強度與功能不可兼得的傳統(tǒng)局限。相關論文以“3D-Printing of Ultratough and Healable Elastomers”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

化學設計與機械性能突破

研究通過三步反應合成光固化聚氨酯-�；�半卡巴肼（DLP-PASC）前驅體：聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應生成預聚物，再通過異酞酸二酰肼擴鏈引入酰基半卡巴肼鍵，最后用丙烯酸羥丁酯封端。分級氫鍵結構（圖1b）是其性能核心。對比實驗顯示，不含�；�半卡巴肼的對照組DLP-PUR韌性僅17.0 MJ m⁻³（圖1c），而DLP-PASC因氫鍵協(xié)同作用，在拉伸中發(fā)生應變硬化——低應變區(qū)（0–400%）模量為3.4 MPa，后續(xù)因鏈段取向結晶，強度顯著提升至49.6 MPa。

圖1. 可3D打印彈性體的化學設計 a) DLP前驅體的化學結構設計 b) 含分級氫鍵的彈性體示意圖 c) DLP-PASC與DLP-PUR彈性體的應力-應變曲線

氫鍵作用與微觀機制

FTIR分析證實DLP-PASC的氫鍵化程度高達60.2%（對照組42.8%），其羰基峰可解卷積為四類子峰，對應自由態(tài)（1720 cm⁻¹）及有序/無序氫鍵結合態(tài)（圖2a）。變溫FTIR與二維相關光譜（2D-COS）表明，1671 cm⁻¹處的無序氫鍵歸屬于�；�半卡巴肼，具有最強相互作用（圖2d,e）。廣角/小角X射線散射（WAXD/SAXS）顯示：材料初始為無定形態(tài)（Tg≈−50°C），拉伸超500%后發(fā)生應變誘導結晶（2θ=18°/22°），同時SAXS峰從0.09 Å⁻¹移至0.08 Å⁻¹，反映氫鍵解離重組引發(fā)的微相分離結構變化（圖2f,g）。

圖2. 彈性體的增韌機制 a,b) DLP-PASC與DLP-PUR的FTIR結果 c) 氫鍵化程度統(tǒng)計 d) DLP-PASC的變溫FTIR結果 e) DLP-PASC的二維FTIR譜圖：左圖為同步譜，右圖為異步譜 f) 不同應變下DLP-PASC的一維廣角X射線衍射（1D WAXD）曲線與二維衍射（2D WAXD）圖譜 g) 不同應變下DLP-PASC的一維小角X射線散射（1D SAXS）曲線

卓越的實用性能

分級氫鍵與微相分離賦予材料極強損傷容限：刻痕樣品可承受716%應變并提起自重6600倍的物體（200克），斷裂能達45.1 kJ m⁻²（圖3a）；0.5毫米薄膜可抵抗針尖穿刺（圖3b）。循環(huán)拉伸測試中，材料在400%應變下殘余應變僅37%，卸載后瞬間回彈（圖3c,d）；垂直回彈率高達52%（圖3e），凸顯其優(yōu)異能量耗散能力。

圖3. DLP-PASC彈性體的力學表征 a) 含缺口與無缺口樣品的應力-應變曲線（圖示：質量0.03克/截面積5×0.4 mm/缺口1 mm的樣品可提起200克重物） b) 薄膜（厚度0.5 mm）的針穿刺抵抗性（針尖半徑0.5 mm） c) 循環(huán)加載-卸載應力-應變曲線 d) 彈性體被拉伸400%后卸載即時恢復原狀 e) 垂直回彈測試

3D打印與動態(tài)功能

DLP打印測試顯示，前驅體在20秒內固化率達86%（圖S10），可成型100微米精度的復雜晶格結構（圖4a）。打印件經50%應變壓縮100次后仍保持回彈性（圖4b,c）。酰基半卡巴肼的動態(tài)性使材料在130°C下35分鐘內完全應力松弛（活化能83.4 kJ mol⁻¹），實現(xiàn)形狀永久重構（圖4d,e）。自愈合測試中，斷裂樣品經130°C/2小時愈合后，拉伸強度恢復率達95.6%（圖4f），支持多部件集成組裝（圖4g）。與現(xiàn)有技術對比，其強度超出同類可愈合彈性體10倍以上（圖4h）。

圖4. 超韌可愈合彈性體的數字光處理3D打印 a) 3D打印物體展示 b,c) 3D打印晶格結構的壓縮行為及對應循環(huán)曲線 d) 不同溫度下的應力松弛曲線 e) 從3D打印拉脹結構重構為半球形結構 f) 退火時間對愈合效率的影響 g) 可壓縮彎曲的3D打印部件組裝 h) 3D打印彈性體的拉伸強度與愈合效率對比（詳情參見附表S4）比例尺：10 mm

總結與展望
該研究通過分級氫鍵策略，首次在光固化3D打印彈性體中同步實現(xiàn)超強韌性與動態(tài)功能。這種分子設計兼容數字光處理技術，為制造復雜可修復柔性器件（如軟體機器人、驅動器）開辟了新路徑。未來有望推動高附加值應用領域的技術革新。