突破傳統(tǒng)限制！浙大團(tuán)隊(duì)AM：實(shí)現(xiàn)超韌可愈合彈性體的高精度3D打印

來源：高分子科學(xué)前沿

彈性體因其優(yōu)異的彈性、回彈性和抗撕裂性能，在日常生活與工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。3D打印技術(shù)為定制復(fù)雜彈性體結(jié)構(gòu)提供了新途徑，尤其在軟體機(jī)器人、電子器件和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域潛力巨大。然而，傳統(tǒng)光固化3D打印樹脂依賴高交聯(lián)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料機(jī)械性能受限（拉伸強(qiáng)度普遍低于30 MPa），且無法實(shí)現(xiàn)自愈合或形狀重構(gòu)功能。盡管動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵（如受阻尿素鍵）曾被引入以提升功能性，但動(dòng)態(tài)活性會(huì)隨拓?fù)渲貥?gòu)逐漸失效，難以同時(shí)滿足機(jī)械強(qiáng)度與動(dòng)態(tài)功能的需求。
浙江大學(xué)方子正研究員、吳晶軍研究員合作通過分子設(shè)計(jì)攻克了這一難題。研究團(tuán)隊(duì)在光固化樹脂中創(chuàng)新引入?；肟ò碗拢╝cylsemicarbazide）和氨基甲酸酯（carbamate）分級氫鍵體系，開發(fā)出可3D打印的超韌自愈合彈性體。該材料兼具破紀(jì)錄的機(jī)械性能（韌性達(dá)158.5 MJ m⁻³，拉伸強(qiáng)度49.6 MPa，斷裂伸長率1136%）和動(dòng)態(tài)功能（自愈合效率95.6%），突破了強(qiáng)度與功能不可兼得的傳統(tǒng)局限。相關(guān)論文以“3D-Printing of Ultratough and Healable Elastomers”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

化學(xué)設(shè)計(jì)與機(jī)械性能突破

研究通過三步反應(yīng)合成光固化聚氨酯-酰基半卡巴肼（DLP-PASC）前驅(qū)體：聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚物，再通過異酞酸二酰肼擴(kuò)鏈引入?；肟ò碗骆I，最后用丙烯酸羥丁酯封端。分級氫鍵結(jié)構(gòu)（圖1b）是其性能核心。對比實(shí)驗(yàn)顯示，不含酰基半卡巴肼的對照組DLP-PUR韌性僅17.0 MJ m⁻³（圖1c），而DLP-PASC因氫鍵協(xié)同作用，在拉伸中發(fā)生應(yīng)變硬化——低應(yīng)變區(qū)（0–400%）模量為3.4 MPa，后續(xù)因鏈段取向結(jié)晶，強(qiáng)度顯著提升至49.6 MPa。

圖1. 可3D打印彈性體的化學(xué)設(shè)計(jì) a) DLP前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) b) 含分級氫鍵的彈性體示意圖 c) DLP-PASC與DLP-PUR彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

氫鍵作用與微觀機(jī)制

FTIR分析證實(shí)DLP-PASC的氫鍵化程度高達(dá)60.2%（對照組42.8%），其羰基峰可解卷積為四類子峰，對應(yīng)自由態(tài)（1720 cm⁻¹）及有序/無序氫鍵結(jié)合態(tài)（圖2a）。變溫FTIR與二維相關(guān)光譜（2D-COS）表明，1671 cm⁻¹處的無序氫鍵歸屬于?；肟ò碗?，具有最強(qiáng)相互作用（圖2d,e）。廣角/小角X射線散射（WAXD/SAXS）顯示：材料初始為無定形態(tài)（Tg≈−50°C），拉伸超500%后發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（2θ=18°/22°），同時(shí)SAXS峰從0.09 Å⁻¹移至0.08 Å⁻¹，反映氫鍵解離重組引發(fā)的微相分離結(jié)構(gòu)變化（圖2f,g）。

圖2. 彈性體的增韌機(jī)制 a,b) DLP-PASC與DLP-PUR的FTIR結(jié)果 c) 氫鍵化程度統(tǒng)計(jì) d) DLP-PASC的變溫FTIR結(jié)果 e) DLP-PASC的二維FTIR譜圖：左圖為同步譜，右圖為異步譜 f) 不同應(yīng)變下DLP-PASC的一維廣角X射線衍射（1D WAXD）曲線與二維衍射（2D WAXD）圖譜 g) 不同應(yīng)變下DLP-PASC的一維小角X射線散射（1D SAXS）曲線

卓越的實(shí)用性能

分級氫鍵與微相分離賦予材料極強(qiáng)損傷容限：刻痕樣品可承受716%應(yīng)變并提起自重6600倍的物體（200克），斷裂能達(dá)45.1 kJ m⁻²（圖3a）；0.5毫米薄膜可抵抗針尖穿刺（圖3b）。循環(huán)拉伸測試中，材料在400%應(yīng)變下殘余應(yīng)變僅37%，卸載后瞬間回彈（圖3c,d）；垂直回彈率高達(dá)52%（圖3e），凸顯其優(yōu)異能量耗散能力。

圖3. DLP-PASC彈性體的力學(xué)表征 a) 含缺口與無缺口樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖示：質(zhì)量0.03克/截面積5×0.4 mm/缺口1 mm的樣品可提起200克重物） b) 薄膜（厚度0.5 mm）的針穿刺抵抗性（針尖半徑0.5 mm） c) 循環(huán)加載-卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線 d) 彈性體被拉伸400%后卸載即時(shí)恢復(fù)原狀 e) 垂直回彈測試

3D打印與動(dòng)態(tài)功能

DLP打印測試顯示，前驅(qū)體在20秒內(nèi)固化率達(dá)86%（圖S10），可成型100微米精度的復(fù)雜晶格結(jié)構(gòu)（圖4a）。打印件經(jīng)50%應(yīng)變壓縮100次后仍保持回彈性（圖4b,c）。?；肟ò碗碌膭?dòng)態(tài)性使材料在130°C下35分鐘內(nèi)完全應(yīng)力松弛（活化能83.4 kJ mol⁻¹），實(shí)現(xiàn)形狀永久重構(gòu)（圖4d,e）。自愈合測試中，斷裂樣品經(jīng)130°C/2小時(shí)愈合后，拉伸強(qiáng)度恢復(fù)率達(dá)95.6%（圖4f），支持多部件集成組裝（圖4g）。與現(xiàn)有技術(shù)對比，其強(qiáng)度超出同類可愈合彈性體10倍以上（圖4h）。

圖4. 超韌可愈合彈性體的數(shù)字光處理3D打印 a) 3D打印物體展示 b,c) 3D打印晶格結(jié)構(gòu)的壓縮行為及對應(yīng)循環(huán)曲線 d) 不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線 e) 從3D打印拉脹結(jié)構(gòu)重構(gòu)為半球形結(jié)構(gòu) f) 退火時(shí)間對愈合效率的影響 g) 可壓縮彎曲的3D打印部件組裝 h) 3D打印彈性體的拉伸強(qiáng)度與愈合效率對比（詳情參見附表S4）比例尺：10 mm

總結(jié)與展望
該研究通過分級氫鍵策略，首次在光固化3D打印彈性體中同步實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)韌性與動(dòng)態(tài)功能。這種分子設(shè)計(jì)兼容數(shù)字光處理技術(shù)，為制造復(fù)雜可修復(fù)柔性器件（如軟體機(jī)器人、驅(qū)動(dòng)器）開辟了新路徑。未來有望推動(dòng)高附加值應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)革新。