可見光觸發(fā)光致變色與室溫磷光雙功能 3D 打印

來源：EFL生物3D打印與生物制造


光響應(yīng)有機功能材料中，光致變色與室溫磷光（RTP）材料雖在光學(xué)領(lǐng)域具重要價值，但多數(shù)僅在紫外光下展現(xiàn)單一功能，可見光觸發(fā)的雙功能材料稀缺，限制了其在可擦寫光打印、多模態(tài)信息加密等領(lǐng)域的應(yīng)用。

西北工業(yè)大學(xué)的黃維院士和于濤教授團隊通過局部剛性設(shè)計與主客體策略，設(shè)計出三種三苯乙烯衍生物，賦予其可見光觸發(fā)光致變色與RTP雙功能特性，并借助數(shù)字光處理3D打印技術(shù)制備出3D結(jié)構(gòu)材料。該工作不僅為開發(fā)兼具光致變色與RTP性能的功能光敏材料提供了新策略，還為高分辨率光學(xué)多通道信息存儲提供了思路，相關(guān)成果以“3D Printable Materials with Visible Light Triggered Photochromism and Room Temperature Phosphorescence”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

研究內(nèi)容
1、三苯乙烯材料的分子設(shè)計
研究人員通過引入二苯并噻吩擴展 π 共軛結(jié)構(gòu)，并結(jié)合鹵素取代與主客體策略，設(shè)計出 DBTDpH、DBTDpF 和 DBTDpCl 三種衍生物，實現(xiàn)可見光（405 nm）觸發(fā)的光致變色與室溫磷光（RTP）雙功能特性。

圖1. 三苯乙烯材料 DBTDpH、DBTDpF 和 DBTDpCl 的設(shè)計示意圖

2、DBTDpCl 的光物理特性表征
通過 UV-Vis 吸收光譜、光致發(fā)光（PL）光譜及延遲熒光測試，研究其在溶液、非晶態(tài)和聚合物基質(zhì)中的光響應(yīng)行為，結(jié)果表明材料在可見光照射下發(fā)生可逆光致變色（無色→紅色），且在聚合物基質(zhì)中 RTP 壽命達 103.43 ms。

圖 2. DBTDpCl 的穩(wěn)態(tài) PL 光譜、延遲熒光光譜及光致變色吸收光譜變化

3、分子間相互作用與理論機制分析
利用單晶 X 射線衍射和密度泛函理論（DFT）計算，研究材料的晶體堆積模式及電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明 C−H・・・π、鹵素鍵等相互作用穩(wěn)定了三重態(tài)激子，鹵素取代降低了 HOMO-LUMO 能隙并增強自旋 - 軌道耦合。

圖3. DBTDpH、DBTDpF 和 DBTDpCl 的單晶分子間相互作用及堆積模式

圖4. 材料的分子軌道分布與 RTP 機制示意圖

4、3D 打印應(yīng)用與多通道信息存儲
通過數(shù)字光處理（DLP）3D 打印技術(shù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)，研究不同摻雜濃度（0.01 wt%/1 wt%）對光響應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明材料可構(gòu)建高精度 3D 結(jié)構(gòu)，并通過光致變色與 RTP 的協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)多通道光學(xué)信息存儲。

圖5. 3D 打印結(jié)構(gòu)的可見光響應(yīng)特性及多通道信息存儲應(yīng)用案例

研究結(jié)論
本研究設(shè)計了首例可見光觸發(fā)光致變色與室溫磷光（RTP）雙功能 3D 打印材料。通過分子設(shè)計策略，三苯乙烯衍生物 DBTDpH、DBTDpF 和 DBTDpCl 在溶液、非晶態(tài)及聚合物基質(zhì)中均表現(xiàn)出可見光（405 nm）誘導(dǎo)的可逆光致變色（無色→紅色）和明亮的黃色 RTP。主客體體系中，光敏樹脂 EA/AA 基質(zhì)通過抑制非輻射躍遷，將 RTP 壽命延長至 103.43 ms。借助數(shù)字光處理 3D 打印技術(shù)，材料可構(gòu)建高精度個性化結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)控?fù)诫s濃度實現(xiàn)多通道光學(xué)信息存儲。該工作為智能光響應(yīng)材料的設(shè)計提供了新策略，推動其在高分辨率 3D 打印和信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用。

文章來源：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00976