靖哥3D打印 | 第56期 材料噴印技術 — 為3D打印正名

很多時候，小名比大名叫的還響亮，比如說我們都聽過小明，但是誰也不知道誰是小明。
今天，靖哥就來說說這么一個名字的故事，比如家喻戶曉、婦孺皆知的3D打印，它戶口本上的名字肯定是“增材制造”，錯不了。

只是做媒體的人覺得跟大眾解釋“增材制造”實在是太傷腦筋，于是就告知，這個技術就是用打印機打印出來一個三維的物體，于是“增材制造”的小名深入人心。印象至深，以至于今天很多人見了靖哥還問3D打印除了油墨還能打印什么材料。

其實增材制造能夠打印的就多了去了，從金屬的、陶瓷的、聚合物的這些工業(yè)用品，到蓋房子、外太空探索的、以及我們拿來吃的，都有能做的。

不過增材制造下的一個加工工藝，它的大名才是3D打印。這種工藝就是材料噴�。∕aterial Jetting，MJ）成形技術了。它還有一個大哥，是粘結劑噴印成形（詳情見：靖哥3D打印 | 第46期 粘合劑噴射成形技術）。

材料噴印，就是用我們看到采用打印油墨的噴頭，將成形材料逐層噴印出來的一種技術，因其所得的產品是三維的，故而名為3D打印。

▲圖1 MJ技術流程（剪輯自Stratasys）

歷史
大約在1994年，Solidscape（當時名為SandersPrototype）推出了第一款商業(yè)化設備，將蠟融化后用噴頭噴印出來，沒有別的原因，簡單、便宜、剛好能用。隨后在1996年，3D Systems就加入了行列，推出了后來被名為Thermojet系列的設備，一樣打印簡單、便宜、加熱就融化的材料。到1998年的時候，以色列的Objet宣布成立了，從此為該技術流帶來一股清流；Objet打印光敏樹脂材料。短時間材料噴印技術領域形成了三足鼎立之勢。


后來，在2011年， Solidscape就被Stratasys收購了；再后來，在2012年，Objet也和Stratasys合并了。然后，就剩下了兩個大佬Stratasys和3DS了，而他們的主要材料依然是光敏樹脂和蠟。

▲圖2 材料噴印技術3DS與Stratasys

當然，現在也有一些初創(chuàng)公司從不同的材料領域進入，比如說Xjet。延伸閱讀：《詳解新型金屬3D打印技術，以色列XJet納米顆粒噴射成型》

技術背景
這個狹義上的3D打印技術（材料噴印技術，以下用MJ代替）確實是2D打印技術的延伸，從直接使用2D的打印機噴頭這一點足以證明。MJ發(fā)展開始就已經是站在了高個的肩膀，這些高個子包括HP，Canon，Fujifilm等公司；不過吃虧也恰恰吃在了對于現有基礎——傳統(tǒng)打印機噴頭的依賴。正如老子所曰，福兮禍之所伏。

1. 材料要求
一般情況，MJ的原料粘度和表面張力要在一定范圍。粘度太高就很難打印出來，畢竟我們沒有在噴墨打印機用過那么粘稠的油墨；另外表面張力也要在合適范圍，否則也難以分離成為液滴，一般會添加表面活性劑來調節(jié)張力；還有就是打印溫度不能太高，否則會破壞打印噴頭。比如說3D Systems一些設備，使用的是熱熔材料，在工作溫度130°C時，材料粘度為18~25 cp，表面張力為24-29 dyn/cm（來源3D Systems）。

i. 張力
液體的表面張力復雜來講就是系統(tǒng)為了保持能量最低，把處于表面的分子往里面拽的一種力；簡單來講就是液體保持總表面積的最小。這個理解需要有一定的外界條件，不過對于今天講的夠用了。
在用噴頭將材料噴印出去的時候，需要將連續(xù)的液態(tài)給分散成許許多多的小液滴，也就是大幅度的增加了表面積，也就是說要克服表面張力而做大量的功。所以表面張力的大小與液滴成形的難易度、液滴大小都是相關的。

ii. 粘度
不難想象，像瀝青那樣的粘度即便是直接擠出來都是麻煩，更不用說打印了。對于噴頭可以噴印的材料粘度，直觀的說，可以打印的最大粘度也就是我們做飯用的菜籽油在常溫下的狀態(tài)；酸奶那個粘度就不要想了；石蠟在130°C的情況下粘度大概10cp左右，可以直接使用，所以這也是為什么石蠟最先被Solidscape相中的原因。
粘度的配比——為了得到合適的粘度，可以適當提高材料溫度；或者將高粘度的材料用低粘度溶劑稀釋或者懸浮。
比如說很多光聚合材料的粘度就需要通過加熱來降低。溫度也不能太高，不然預聚物就會開始聚合，從而導致粘度增加，而且有可能堵塞噴頭。
而對于一些粉末材料，則會選擇穩(wěn)定劑形成懸浮混合液，從而得到合適的粘度，比如最近Xjet在研發(fā)的金屬、陶瓷低溫噴印燒結技術。

iii. 溫度
打印機噴頭里面有很多的電子元器件，因而不能連續(xù)工作在高溫條件，一般要求在160°C以下。對于金屬而言，如果直接熔化打印，則需要選擇低溫合金。比如熔點只有47°C的Bi–Pb–Sn–Cd–In合金；當然，說起單質來，水銀常溫下都是液態(tài)，鎵可是拿在手里都會化掉的固體。

▲圖3 低溫合金噴印打印技術的樣品

iv. 收縮比
當材料從液態(tài)轉化為固態(tài)時，由于相變、光固化或者低溫燒結等原因，材料的體積會發(fā)生一點的變化。液體與固體之間差異小的材料，在打印完成后容易得到更高精度的產品；反之，液固體積差異大的材料由于會發(fā)生收縮，從而導致成形精度降低。


2. 工藝要求

影響打印的精度的包括噴印的頻率，噴射的速度，噴頭移動的方式（光柵式 v.s.矢量式），以及3D打印技術共有的一些影響因素。
對于噴墨打印，常用的有兩種打印機噴頭，一種瞬時加熱產生氣泡擠出液滴；另一種是通過壓電陶瓷振動擠出液滴。不過介于熱噴印有可能會破壞敏感材料，因而在MJ技術中幾乎都在使用壓電陶瓷擠壓的方式。

▲圖4 材料噴印技術中液滴生成方式（左為壓電式，右為加熱式）

壓電陶瓷形成液滴的方式還可以通過控制波形、振幅等來操控液滴的大小和速度，因而使用更多種類的材料。

▲圖5 壓電噴頭通過波形頻率控制液滴大小、形狀

液滴在到達底板或者上一層成形的材料上時，需要迅速的變?yōu)楣腆w或者半固體，以維持其打印的形狀。固化的方式主要分為三種：冷卻凝固；光照固化；低溫燒結。對應的材料以此是：蠟等低熔點聚合物、金屬；光敏樹脂；納米顆粒（XJet）。

應用領域
和其它增材制造工藝一樣，MJ的應用場景更多的由設備的擁有者決定。不過，依然有些產業(yè)應用MJ技術更具有優(yōu)勢。Stratasys在其網站上給出了以下的案例，跨越工業(yè)領域、建筑領域、消費領域、醫(yī)療領域和教育領域。

▲圖6 材料噴印技術應用領域（圖片來自：Stratasys）

其中有以下幾個領域在應用上占領了一定的優(yōu)勢：

工業(yè)領域的概念設計：MJ技術在噴印的時候可以附以色素噴印，因而可以得到接近于全彩的器件；同時，多種材料混合，就可以打印功能性梯度材料。
消費領域的珠寶首飾：得益于噴墨打印技術的精確控制，材料噴印可以得到高精度的臘模，而后通過失蠟法可以獲得精致的首飾等。

▲圖7 失蠟法的首飾及臘模（圖片來自：Solidscape）

醫(yī)療領域的助聽器：3D打印制造助聽器是這個行業(yè)革命化的一個變化，從第一家供應商使用3D打印到整個行業(yè)遷移到3D打印，僅僅用了大約500天的時間

設備價位
根據可用材料的種類，以及成形空間的大小，材料噴印成形設備的價格從大約2萬美金到大約70萬美金。至于材料消耗，大塊頭的設備材料消耗也很昂貴，首先裝滿Objet1000就需要大約4萬美金；而材料單價$1000/kg，而銀的價格只是$643/kg，真是貴的不要不要的。

▲圖8 Objet系列設備對比（設備圖片來自Stratasys）

技術挑戰(zhàn)
1. 材料

i. 粘度限制
當前的噴頭沿用了傳統(tǒng)噴墨打印噴頭，因而粘度上限制了很多材料。對于那些高粘度的材料，可以通過熔化、溶解、混合來制取，這些依然只是解決了一部分材料的問題；而且?guī)�來的新問題包括噴頭的堵塞。比如，粉末或者溶質可能會沉淀或者析出，導致噴嘴的永久堵塞，這個問題在Xjet系列的設備中將會更加明顯。

ii. 粉末材料收縮比限制
材料在液固態(tài)轉變的過程中收縮比也限制了其所能達到的精度。3DS研發(fā)的一些光敏聚合材料具有較小的收縮比，因而可以更大程度發(fā)揮打印噴頭的精度優(yōu)勢。然而固態(tài)懸浮材料一般體積占比會低于50%，在很多科研中實際粉末的體積比會更低，如在有機溶劑中懸浮的氧化鋯粉末體積約為15%。 這樣成形的最終零件將會有很大的收縮比，這也將直接導致MJ技術路線無法成形較大的以粉末為基材的零件。

為什么收縮比大的材料不能進行大尺寸零件的打印呢?
用一個在固化后線性收縮比為20%的材料來講解（按體積比率縮小50%）：
舉個例子，1個1cm大小的器件，在各個方向就收縮2mm。收縮過程不均勻帶來的誤差是1mm級別的；
倘若是1個10cm大小的器件，在各個方向就要收縮2cm。收縮過程不均勻帶來的誤差就是1cm級別的。而且這個過程還沒有考慮大尺寸的器件由于自重會與底板有更大的摩擦力，從而帶來更大程度的誤差和應力。

材料高收縮比的問題在所有使用溶劑/懸浮劑的材料都存在。比如3D打印陶瓷公司Lithoz的材料Lithalox HP500（氧化鋁），在燒結后達到99.3%的密度時，相比于固化的坯件線性收縮率為19.7%。而Lithoz這種工藝，所采用的材料其粘度遠高于材料噴印技術。

因為高粘度材料無法噴印的原因，材料噴印技術粉末體積比會在30%以下，因而需要達到同樣的密度，其線性收縮比約為33%。而對于粉末在懸浮液中體積比只有15%的情況，可以預見燒結后收縮比會非常高。

▲圖9 Lithoz所用的光敏樹脂與陶瓷粉末的混合材料

因為高收縮比，所以燒結等后處理無法逐層完成，需要在整個零件整體成形結束后進行。所以低溫納米燒結技術在處理金屬或者陶瓷燈材料中的優(yōu)勢將會蕩然無存。

2. 設備

噴頭堵塞是使用材料噴印技術設備常見的問題。因此大量的準備工作、檢修、維修會花費在打印機噴頭的維護上，而且很多設備還需要備用噴頭以防不時之需。
當前打印機噴頭技術對于液滴噴射的速度、形狀等的控制非常的有限。

如果可以使用高粘度材料的噴頭被研發(fā)出來，那么MJ技術將會實現質的飛躍。然而，精度和力度在一定程度上更是難以兼得；而力度則決定著可以打印的材料的粘度。

當前，打印機噴頭生產技術主要還是掌握在日美等國家的企業(yè)手中，我國在打印機噴頭方面也正在投入更多的研發(fā)，也希望可以盡快取得重大進展。而打印機噴頭的研發(fā)，才是這項技術的重中之重。

總結
毫無疑問，材料噴印技術的大名被當做整個行業(yè)的標稱，充分體現了這個技術與傳統(tǒng)技術的銜接。依賴于現有技術，MJ技術得到了迅速的發(fā)展；而唯有在此基礎上大幅度的提升，MJ技術才能夠取得更廣泛的應用。我國在此領域技術基礎依然薄弱，同仁仍需努力。

延伸閱讀：《詳解：粘合劑噴射成形3D打印技術》

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來源：靖哥3D打印