舊瓶裝新酒？解析金屬漿料直寫3D打印技術的研究現狀

導讀：與采用高能束熔融的打印技術相比，在室溫/低溫下對金屬進行打印成形的技術并不常見。事實上，這類技術由于其不發(fā)熱的特點，它能保持材料的原有特性，同樣是一項具有優(yōu)勢的零件制備技術。特別是漿料直寫打印，在室溫條件下已被廣泛應用于支架的制作，其中就包括金屬類支架。

漿料直寫技術

漿料直寫打印技術（DIW）是一種多功能且低成本的增材制造技術，最早由Cesarano引入，以生產具有不同材料成分，復雜形狀和量身定制的內部結構的3D實體。它是指在環(huán)境溫度下，通過小噴嘴擠出糊狀物或“墨水”來制造物體以制造具有懸浮和無支撐纖維的打印部件。直寫打印的原理與FDM的原理非常相似，都是基于擠出的AM系統(tǒng)，唯一的不同是在室溫溫度下糊狀的材料以線狀方式擠出而不是聚合物熔體。當前，為了順利擠出漿料開發(fā)了三種主要的噴嘴設計：壓力驅動，體積驅動（通常使用步進電機）和螺桿驅動，這三種擠出方式各有優(yōu)劣，通常會依據漿料的自身流動特點選擇適當的擠出模式。此外還有一種壓電陶瓷驅動的液滴噴射式擠出，它與粘結劑噴射的打印模式有諸多類似之處，這里不做過多贅述。

△三種不同的漿料擠出設計

漿料直寫成型技術最開始的研發(fā)多是針對于陶瓷材料進行的，這得益于陶瓷粉體密度輕、易與相關溶劑形成均勻穩(wěn)定的懸浮漿料，從而和這種擠出式技術的原理特點相得益彰，因此有關陶瓷類漿料直寫技術的研究在國內外一直屬于熱點領域。不過隨著直寫技術的不斷發(fā)展成熟，也逐漸有研究將該技術擴展到其他材料，例如金屬粉末材料、生物凝膠材料。有時，漿料直寫技術會依據使用材料或環(huán)境條件的不同，被賦予上其他的術語名稱，例如3D冷打�。�3D cold printing ）3D繪圖（3D plotting, 3DPL）、3D凝膠打�。�3DGP）、低溫沉積制造（LDM）、壓力輔助微注射（PAM）、生物繪圖（Bioplotting），直接寫入組件（Direct write assembly）、機器人澆鑄（Robocasting）、3D纖維沉積（Three-dimensional fiber deposition，3DF）、擠出自由成形（SEF）等等。

△漿料直寫技術的不同應用場景

鈦金屬的DIW案例

鈦及鈦合金在金屬3D打印領域廣受人們關注，21世紀初網格便有學者快速研究漿料直寫醫(yī)用鈦合金支架的可行性。北京航空航天大學Li等人[1]率先通過DIW開發(fā)出結構、性能可控的多孔鈦植入體，其特征尺寸從微米到毫米。下圖描繪了使用基于甲基纖維素水基溶液的Ti-6Al-4V漿料（固含量達66 vol.%）制成的多孔結構，具有良好的長絲形狀和初始形狀保持。這些樣品的孔隙率在39%到68%之間，孔徑在200 μm到800 μm之間，體積收縮率16.5%。Srivas[2]基于同樣的打印方法，采用添加了殼聚糖、甘油和聚乙二醇（PEG）的乙酸溶液承載Ti-6Al-4V粉末，制備的漿料裝載量為56.5 vol.％，獲得了孔徑為500 μm，總孔隙率為58%的鈦合金支架，燒結收縮率為13%，抗壓強度和彈性模量值分別為39.58 MPa和450 MPa，與松質骨的力學性能相當。Chen[3]報道了一種熱固性的生物聚合物，用作DIW的粘合劑制備出多孔鈦人工骨支架，該支架表現出類似于人皮質骨的有效楊氏模量（20.2 GPa），減輕了不良的應力屏蔽作用，并具有超高的強度（σ= 340 MPa）。

△通過3D纖維沉積的Ti6Al4V支架 （A）頂視圖，（B）側視圖

2018年意大利帕多瓦大學Hamada Elsayed等人[4]通過控制漿料的流變性質，開發(fā)了基于水-鈦粉末懸浮液的合適漿料配方，結合液由水、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）組成，采用DIW技術打印出孔隙率高達65％的Ti-6Al-4V支架（下圖），燒結后總收縮量約為40 vol%，壓縮屈服應力范圍在110—130 MPa之間，這些值大大超過了通過SLM 產生的類似Ti-6Al-4V結構的壓縮應力屈服強度，范圍為10–30 MPa。上述實驗的多孔鈦支架在后期生物實驗中都表現了良好的生物相容性，測量結果顯示在鈦支架上有良好的細胞增殖，這是令人欣喜的結果。除此之外，Hamada Elsayed還嘗試了Ti2AlC材料進行漿料直寫打印的可能性。盡管需要更多的體內和體外研究來評估DIW工藝用來制備生物鈦合金組件巨大潛力，但它的簡單性和靈活性將極大的促進鈦支架的發(fā)展，擴展其在生物醫(yī)學領域的應用。

△在1450°C熱處理之前和之后通過漿料直寫成型工藝制作的三維Ti多孔結構

鋼結構的DIW案例

除了鈦及其鈦合金外，也有研究圍繞其他金屬漿料展開，以確定其潛在的應用。在2019年，國內的長沙墨科瑞團隊就曾另辟蹊徑，研發(fā)出了一種特殊的“金屬粘土”，在“間接金屬3D打印”領域首創(chuàng)出了DDM新技術。 “金屬粘土”由特殊成分組合的金屬粉末與特種高分子粘結劑混合而成，外觀與普通陶泥相似，能夠塑形和雕刻。墨科瑞團隊采用普通廉價的陶泥3D打印機將這種“金屬粘土”打印形成生坯，并通過燒結獲得力學性能。由于打印過程無須加熱，該模式被稱為DDM（ Direct Deposition Modeling ）或NTDM（ Normal Temperature Deposition Modeling ）技術。利用DDM模式生產的金屬成品除了高強度之外，還可以具有超級耐腐蝕性能（可以達到不銹鋼的2-5倍）；通過調整配方，可以生產出形狀復雜的超級耐磨件（比如，可以生產硬度HRC62左右的金屬陶瓷耐磨件）。這些高附加值性能是現有的“間接金屬3D打印技術”無法達到的，具有很強的競爭力。

△間接金屬打印技術及燒結后得到的金屬零件

此外，北京科技大學張欣悅博士[5]采用甲苯-甲基丙烯酸羥乙酯凝膠體系為載體，摻雜TiC含量不同的高錳鋼鋼結硬質合金粉末，制備出固相含量60 vol%的懸浮漿料，打印了具有梯度結構的截齒，經燒結后，截齒密度梯度為6.79-6.5-6.22 g/cm3，接近全致密，力學性能在空間上也呈現相應的梯度變化。

△梯度鋼結硬質合金截齒坯體

國外研究中也有類似的案例，例如M. Yetna N'Jock[6]使用Pluronic F-127溶液和金屬（100Cr6）粉末組成固含量為42 vol.％的柔性油墨，對油墨的穩(wěn)定性和假塑性行為進行了優(yōu)化，使其可以順利從直徑200-840 μm的噴嘴擠出。通過漿料直寫成型創(chuàng)建了100Cr6鋼的網格狀結構，大孔結構主要由直徑300-600 μm的支柱組成。經脫脂和燒結等熱處理后，零件仍保持設計形狀。它們的結構和特性表明了這種網格狀結構可用作固體氧化物電池潛在的H2可逆存儲材料。

△100Cr6鋼的網格狀結構

Michielsen等人[7]提出了一種使用DIW技術制備具有中空結構的不銹鋼纖維的方法，在這項研究中，將N-甲基2-吡咯烷酮（M-PYROL）溶解到去離子水作為溶劑，選用聚砜（P-1800 NT 11）用作粘合劑，并將不銹鋼粉末均勻分散到溶液中組成懸浮液。將懸浮液通過同心噴嘴擠出打印，通過非溶劑誘導的相轉化工藝，中空纖維在擠出后固化。這項技術可以逐步成形出精細的連續(xù)圖案且不會變形，所得的生坯不銹鋼中空纖維的外徑在1-4 mm之間，壁厚在200到700 μm之間，具有很高的硬度。

△具有不同直徑和壁厚的直纖維（左）和不銹鋼空心纖維(右）

銅金屬的DIW案例

Seongik等[8]將聚乙烯基羧基聚合物（Making Cosmetics）和聚乙烯醇（PVA）的水溶液用作粘結劑，制備出銅漿料作為高粘度材料，并開發(fā)了螺桿擠出機打印機來打印該漿料。為了打印高粘度銅漿，優(yōu)化了打印條件，漿料順利擠出的最大固含量可以達到65 wt.％，粘度約為2.3×107 cP。通過使用擠出機和高粘度金屬漿料在適當的打印條件下打印3D結構，然后進行熱處理。在燒結之后，觀察到最終產物的約75％的收縮。

△采用高粘度銅漿打印的結構

高熵合金的DIW案例

Kenel等[9]研究了一種新型高熵合金的制備方法，通過對包含氧化物納米粉末（Co3O4 + Cr2O3 + Fe2O3 + NiO）納米粉末混合物的漿料進行直寫打印，然后在H2中還原燒結成接近全致密的CoCrFeNi，這是單相面心立方結構高熵合金的原型合金。研究揭示了熱處理過程中氧化物還原和金屬相互擴散的動力學，樣品在室溫和低溫條件下，也顯示了出色的延展性和強度。除了高熵合金，也可以通過這種方法對其他金屬化合物進行加工，例如：Fe2O3，NiO和CuO等。盡管金屬氧化物作為原料粉末比金屬具有許多優(yōu)勢，包括化學穩(wěn)定性，安全性，降低的成本以及亞微米尺寸的可用性，但它們確實存在一些局限性，包括：并非所有的氧化物都可以通過在氫氣中進行熱化學處理而還原為生產金屬。這些包括鋁，鎂，鉭，鈦等的高穩(wěn)定性金屬氧化物。

△具有較小尺寸和細絲直徑的CoCrFeNi微型網格

貴金屬的DIW案例

當目標成品具備2D或薄層3D特征時，直寫技術還可以應用到集成電路和電子器件的加工過程中，成形原料包括：金、銀導電油墨、鎵銦合金室溫液態(tài)金屬等。Alan等[10]探討直接寫入(DW)技術在制造高分辨率磨損傳感器中的適用性，并演示了高密度并行互連跡線的生產。采用銀漿料在氧化鋁襯底上通過nScrypt 直寫系統(tǒng)，創(chuàng)建出中心間距為50 μm、線寬為15 μm的平行銀線。燒結線的電阻率為5.29×10−8Ωm（約為文獻報道的體銀電阻率的3倍），標準偏差為3.68×10-9 Ωm（變化量約為7%）。

△打印銀線的光學圖像；線間距為150 μm（噴嘴直徑75 μm）

金屬材料漿料直寫成型的意義

常見的熱源式3D打印技術，例如SLM和EBM，都是以高能束流為熱源，選擇性地熔化金屬粉末而成型金屬零件。兩種工藝對粉末的球形度、流動性要求很高，粉末性能對于后期產品的組織致密性以及缺陷率有著致命的影響，這也在源頭上鎖死了低球形度、低成本粉末進行3D打印的可能性，像鈦及鈦合金在原材料粉末上的生產上已然具有很高的成本，此外，采用高能束打印金屬粉不可避免地存在高能耗、高成本、對設備環(huán)境要求苛刻的諸多缺點。前期原材料粉末制備成本高，后期打印設備造價高，熱能源3D打印的門檻“雙高”使得無數中小型金屬3D打印廠商對這種打印方式望而卻步，也使得傳統(tǒng)熱打印方式應用到工業(yè)化生產中實現產業(yè)化的目標遙遙無期。因此探索出一種能夠以低能耗、低成本、普適性強的打印方式來實現成型鈦及鈦合金對拓寬金屬3D打印領域意義非凡，對未來3D打印技術的走向工業(yè)級和規(guī)�；�道路亦能起到引領方向，推波助力的作用。


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