蘇州大學：3D打印基于多孔氮摻雜Ti3C2 MXene電極應用于高性能鈉離子混合電容器

來源：期刊快遞

3D打印技術因其方便和可擴展的定制架構而引起了很多關注，有望在能源存儲上廣泛應用。而由3D打印并具有好的能量/功率密度的混合電容器還沒有報道。近日，蘇州大學能源學院的孫靖宇教授與鄒貴付教授（共同通訊作者）采用3D打印的氮摻雜MXene（N-Ti3C2Tx）負極和活性炭正極組裝鈉離子混合電容器（SIC）。N-Ti3C2Tx可以提供適宜的孔徑結構，均勻的氮摻雜可以通過犧牲模板法得到。N-Ti3C2Tx墨水可以直接打印得到電極而不需要借助于傳統(tǒng)的集流體。3D打印的SIC具有15.2 mg cm-2質量負載量，同時獲得了1.18 mWh cm-2/40.15 mW cm-2的面積能量/功率密度，這超過了最新3D打印的能量存儲器件。此外SIC也具有101.6 Wh kg-1/3269 W kg-1的質量能量/功率密度。這項工作證明了3D打印技術在多用途構建高能量/功率密度的能源存儲器件上很適用。該成果近期以“3D Printing of Porous Nitrogen-Doped Ti3C2 MXene Scaffolds for High-Performance Sodium-Ion Hybrid Capacitors” 為題發(fā)表在國際頂級期刊ACS NANO上。

研究背景
鋰/鈉離子混合電容器（LICs和SICs）通過電池類型的負極和電容器類型的正極協(xié)同工作而具有高能量、高功率的特點已經(jīng)引起了越來越多的研究關注�？紤]到金屬鈉全球豐富的儲量和低的價格，SICs已經(jīng)獲得越來越多的關注和研究。而要想獲得高表現(xiàn)的SICs，必須要解決電池負極材料在發(fā)生氧化還原反應時比緩慢的動力學行為和電容型正極材料較快的吸脫附之間不平衡的問題。目前來說，尋找合適的高功率負極是一種可行的解決方案。迄今為止，許多的贗電容類型的負極材料（MnO2, MoSe2, RuO2, V2O5, Nb2O5, NiCo2O4等）已經(jīng)研究過了。但是，由于材料本身低的導電性以及無序不穩(wěn)定的電極材料導致SICs器件表現(xiàn)還達不到令人滿意的程度。近年來，人們對用2D Ti3C2 MXene材料用于鈉離子電池和超級電容器的的興趣日益濃厚。MXene材料具有很多優(yōu)點，例如導電率高，振實密度大，層間距可調以及大的體積比電容。但是堆疊、團聚問題極大的制約了MXenes電化學性能的發(fā)揮。最近研究表明富氮的過渡金屬氮化物和碳化物具有較高的活性。開發(fā)具有多孔結構和雜原子摻雜的新型MXene納米結構是提高鈉離子存儲的理想方法，但目前來說仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

隨著電極材料創(chuàng)新的努力，人們對先進電極結構的構建也進行了廣泛的研究。3D打印作為一種新興技術可以制備許多器件用在能源存儲領域，通過選擇合適的墨水而得到不同形狀和厚度的電極使3D打印具有多功能特性。得益于墨水良好的粘度和剪切稀化流變行為，直接打印的結構很穩(wěn)定而不會坍塌。即使在高質量負載下，3d打印的電極也能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，這主要是構建的互連網(wǎng)絡提供了足夠的電荷傳輸路徑。盡管3D打印在的超級電容和鋰金屬電池應用上取得了令人興奮的進展，但3D打印高能量/功率密度的SIC器件的開發(fā)3D仍處于起步階段。

文章亮點
鈉離子混合電容器集高能量密度、高功率輸出以及成本低等優(yōu)點于一身，近年來已成為新型儲能器件的一個研究熱點。但是正負極之間反應的不平衡性一直是制約SICs發(fā)展一個問題，尋找高功率負極是一種可行的解決方案。雖然很多對于負極材料的研究很多，但是效果一直不令人滿意，關鍵原因是尋找的負極材料本身導電性低以及結構不穩(wěn)定。孫靖宇與鄒貴付教授團隊首次通過3D打印技術構建鈉離子混合電容器（SIC）并獲得了高的能量/功率密度。這項工作提供一種新型方法來構建高能量和功率密度的能源存儲器件。

圖文解釋

圖1：使用MF球模板合成的N-Ti3C2Tx用于3D打印

（a）用多孔N-Ti3C2Tx材料做3D打印電極示意圖。N-Ti3C2Tx墨水打印成不同的(b)二維幾何圖案和(c) 三維自支撐結構。

圖2：N-Ti3C2Tx材料的結構和成分表征

N-Ti3C2Tx材料表征：（a-b）SEM圖;（c）TEM 圖; （d-e）HRTEMT圖；（f）EDS mappings 元素分布圖；（g）XPS N1s譜圖；（h）多層Ti3C2Tx，剝離的Ti3C2Tx和多孔N-Ti3C2Tx XRD圖譜。

圖3：N-Ti3C2Tx材料組裝半電池的電化學性能表征

（a）在0.01-3 V電壓窗口下M8T1電極的CV曲線。（b-e）M8T1，M6T1和M4T1電化學性能對比圖：（b）倍率性能表現(xiàn)；在（c）5 C和（d）20 C電流密度下的循環(huán)表現(xiàn)；（e）奈奎斯特曲線圖（插圖為局部放大圖）。（f，g）M8T1電極: CV的掃描速率對數(shù)和正極/負極峰峰值電流對數(shù)的關系圖（f）；不同掃速的贗電容貢獻圖（g）。（h）Na+在多孔N-Ti3C2Tx電極內(nèi)的擴散和電子轉移示意圖。

圖4：3 d印刷過程中,油墨的流變性能和木堆型電極的微觀結構

（a）3D打印正極和負極的示意圖。（b）N-Ti3C2Tx“墨水”的粘度與剪切速率的關系曲線。（c）N-Ti3C2Tx“墨水”的儲存模量以及損失模量與剪切應力的關系曲線。（d）AC“墨水”的粘度與剪切速率的關系曲線。（e）AC“墨水”的儲存模量以及損失模量與剪切應力的關系曲線。（f-g）不同的速率下，3D打印的(f) N-Ti3C2Tx (M8T1)和(g) AC高度分布線。SEM圖：3 D打印的N-Ti3C2Tx電極（h-i）頂視圖和（j）側面。（h）中的插圖是木堆型電極的實際光學照片。（j）中的插圖是低倍率下木堆型電極的SEM圖像。

圖5：3D打印電極材料組裝鈉離子混合電容器電化學性能表現(xiàn)

（a）N-Ti3C2Tx//AC鈉離子混合電容器充電過程的示意圖。（b）N-Ti3C2Tx 和AC電極在半電池下的CV曲線。（c）3D打印的電極不同層數(shù)和厚度的關系圖。插圖是3D打印的N-Ti3C2Tx電極側面圖。（d）N-Ti3C2Tx//AC鈉離子混合電容器在不同電流密度下的GCD曲線。（e-g）與其他能量存儲器件相比的功率密度和能量密度的對數(shù)關系圖。（h）在2 A g-1，N-Ti3C2Tx//AC鈉離子混合電容器的循環(huán)表現(xiàn)。插圖是3D打印的N-Ti3C2Tx電極的真實圖片。

總結
本文基于3D打印獲得了無集流體的N-Ti3C2Tx負極和AC正極構建的SIC器件，并獲得高的能量和功率密度。多孔的N-Ti3C2Tx具有大的孔隙結構和均勻的氮摻雜，這成為了電子/離子快速傳輸?shù)耐ǖ溃瑥亩�獲得優(yōu)異的鈉離子存儲性能。因此，3D打印的SIC全電池具有101.6 Wh kg-1/3269 W kg-1的質量能量/功率密度，同時也獲得了1.18 mWh cm-2/40.15 mW cm-2的面積能量/功率密度，這項工作為高能量和功率密度的能源存儲器件構建提供了指導。

讀后體會
鈉離子混合電容器由于可以獲得高的能量和功率輸出以及金屬鈉本省成本低的優(yōu)點而成為未來存儲期間的研究熱點。MXene材料具有高導電率和可調層間距的優(yōu)點也是近年來能源存儲器件的熱點材料。3D打印技術在構筑柔性可穿戴器件、個性化訂制器件等方面的優(yōu)點，也越來越受到關注。怎么將這些研究熱點間結合構筑有效的關系從而獲得令人滿意的效果這值得我們思考。孫靖宇教授

將3D打印技術應用MXene電極材料構建上并用于鈉離子混合電容器，獲得了高的能量/功率密度。這啟發(fā)我們平時要多關注研究的熱點，特別是用新技術研究新材料應用到新應用上，這樣材料更容易獲得令人滿意的研究效果。

由于在薄膜和新型太陽能電池領域突出貢獻，2015年受邀英國國際著名科學研究媒體《Research Media》的專訪并被國際創(chuàng)新《International Innovation》雜志和網(wǎng)站進行專題報道；同時2015年被評為蘇州市十大杰出青年。