顆粒水凝膠賦能：突破極限！99.2%超高填料復(fù)合材料的3D打印

來源：高分子學(xué)人

Chen Cui, Ze-Yong Zhuang, Huai-Ling Gao, Jun Pang, Xiao-Feng Pan, and Shu-Hong Yu* 等報道了一種通過將高膨脹率和干燥收縮的粒狀水凝膠融入硬填料顆粒流，來克服 3D 打印復(fù)合材料中最大填料含量限制的新策略。以空心玻璃微球（HGMs）和粒狀聚丙烯酸（PAA）水凝膠構(gòu)建相圖，實現(xiàn)了 HGM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 99.2 wt.% 的復(fù)合材料打印。該復(fù)合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高透波性（0.996）和低導(dǎo)熱率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹ ）。通過在微電路板上制作高 HGM 含量的熱屏蔽，驗證了其局部熱保護(hù)性能，為 3D 打印超高填料含量復(fù)合材料創(chuàng)造更復(fù)雜結(jié)構(gòu)和實現(xiàn)先進(jìn)功能開辟了新途徑 。🎉🎉🎉相關(guān)成果“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”發(fā)表于《Adv. Mater.》！🎉🎉🎉崔晨為第一作者。

聚合物基超高功能填料含量的復(fù)合材料在增強(qiáng)材料多種性能方面表現(xiàn)出色，如機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、熱管理等，其在生物材料等領(lǐng)域也有類似的增強(qiáng)效果，如螳螂蝦的指節(jié)棒。然而，制造這類超高填料含量的復(fù)合材料頗具挑戰(zhàn)，直接墨水書寫（DIW）作為一種 3D 打印技術(shù)雖能生產(chǎn)復(fù)雜 3D 復(fù)合材料，但增加墨水填料含量會導(dǎo)致噴嘴堵塞風(fēng)險升高，限制了高填料含量復(fù)合材料的直接打印應(yīng)用。目前緩解顆粒堵塞的策略效果有限，因此需要新的方法來解決這一問題 。

基于此，本文報道了一種利用顆粒水凝膠作為剪切滑動相的3D打印策略，成功制備了超高填充分?jǐn)?shù)（高達(dá)99.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的空心玻璃微球（HGMs）復(fù)合材料。通過構(gòu)建定量相圖優(yōu)化墨水組成和打印參數(shù)，所制備的復(fù)合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高波透性（0.996）和低熱導(dǎo)率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）。此外，還制備了高HGM含量的熱屏蔽材料，并驗證了其在微電路板上的局部熱保護(hù)效果，為3D打印超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料在復(fù)雜結(jié)構(gòu)和先進(jìn)功能集成方面的應(yīng)用提供了新思路。


HGMs/PAA 水凝膠的制備：先制備 1wt.% PAA 粒狀水凝膠前驅(qū)體，將 0.5g Carbomer 粉末（Carbopol Ultrez 21）加入 50mL 去離子水，室溫下用磁力攪拌器攪拌過夜，使顆粒充分溶脹至溶液近透明無沉淀。接著，把一定量 HGMs（3M 公司）加至 50mL 去離子水，用超聲分散器處理 10min 至溶液呈乳白色。隨后，將 HGMs 懸浮液倒入已制備好的透明 PAA 前驅(qū)體中，攪拌 30min 充分混合。再加入 5M 氫氧化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑）溶液調(diào)節(jié) pH 至約 7，繼續(xù)攪拌 10min 形成乳白色水凝膠。最后，將制備的 HGMs/PAA 復(fù)合墨水裝入注射器，置于 4°C 冰箱過夜以去除氣泡。

3D 打印 HGMs/PAA 水凝膠：借助開源建模軟件（Blender）依據(jù)設(shè)計結(jié)構(gòu)建立打印模型，生成 STL 文件后導(dǎo)入切片軟件（Cura），以此生成打印路徑 G 代碼文件，切片層高度由打印材料和噴嘴直徑共同決定。之后，將備好的 HGMs/PAA 復(fù)合墨水裝載到打印平臺。采用商用三軸擠出打印機(jī)（Ender 5s，深圳創(chuàng)想三維科技有限公司），并對其進(jìn)行改裝以適配定制注射器，改裝后的注射器通過電磁閥（IDS home）連接氣泵，用于精準(zhǔn)控制擠出壓力。

受控干燥：打印后的水凝膠通常在風(fēng)速小于 0.5m/s、溫度 25°C、相對濕度 60% 的環(huán)境下進(jìn)行干燥，持續(xù)干燥直至樣品重量不再發(fā)生變化，以此確保完全干燥。

圖文賞析        

▲ 圖 1：超高填料含量復(fù)合材料的制備過程。a 顯示螳螂蝦指節(jié)棒表面密集堆積的生物礦物顆粒；b 展示 HGMs 和粒狀 PAA 水凝膠在擠出打印過程中的流動示意圖；c 呈現(xiàn)打印的 HGMs/PAA 復(fù)合水凝膠在受控干燥后的收縮情況；d 為收縮后的 HGMs/PAA 復(fù)合材料的 SEM 圖像。

圖1a展示了螳螂蝦的指節(jié)表面由大分子粘合的密集堆積的生物礦化顆粒，為超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的設(shè)計提供了靈感。圖1b是HGMs和顆粒聚丙烯酸（PAA）水凝膠在擠出打印過程中的流動示意圖，揭示了顆粒水凝膠在硬填料顆粒間作為剪切滑動相的作用機(jī)制。圖1c展示了打印后的HGMs/PAA復(fù)合水凝膠經(jīng)控制干燥后內(nèi)部HGMs緊密堆積的示意圖，體現(xiàn)了干燥過程中顆粒水凝膠的高收縮性對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。圖1d為干燥后HGMs/PAG復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，直觀地呈現(xiàn)了HGMs在PAA聚合物中的緊密堆積狀態(tài)以及二者之間的粘附作用，證實了復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和致密性。

▲圖 2：超高 HGM 含量復(fù)合墨水的打印狀態(tài)。a 區(qū)分復(fù)合墨水三種典型擠出狀態(tài)；b 為擠出力測試裝置及噴嘴堵塞拱形形成示意圖；c 對比含與不含 PAA 的墨水?dāng)D出力曲線；d 展示用 HGM-100 墨水打印的最細(xì)線和晶格結(jié)構(gòu)照片；e 為線和晶格中線寬的統(tǒng)計分析；f 是可打印墨水的定量相圖；g 對比不同方法制備的復(fù)合材料的最大填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2a通過擠出力變化率與擠出位移曲線區(qū)分了穩(wěn)定擠出、間歇堵塞和完全堵塞三種典型擠出狀態(tài)，為評估復(fù)合墨水的可打印性提供了量化標(biāo)準(zhǔn)。圖2b展示了擠出測試裝置示意圖及噴嘴處堵塞拱結(jié)構(gòu)形成示意圖，揭示了堵塞發(fā)生的微觀機(jī)制，即顆粒在噴嘴狹窄處形成拱結(jié)構(gòu)阻礙墨水流動。圖2c對比了添加顆粒PAA水凝膠前后相同HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)墨水的擠出力曲線，直觀地證明了顆粒水凝膠的加入顯著改善了墨水的擠出性能，有效避免了堵塞現(xiàn)象。圖2d是HGM-100墨水打印的最細(xì)線條和晶格結(jié)構(gòu)照片，圖2e為線條寬度統(tǒng)計分析，二者共同展示了高HGM含量復(fù)合墨水的高打印分辨率，最小線條寬度可達(dá)376.6 ± 42.7 μm，晶格結(jié)構(gòu)的最細(xì)分辨率為483.2 ± 24.8 μm。圖2f基于HGMs-to-PAA比率（V*）和噴嘴與顆粒直徑比率（N*）的定量相圖，為選擇可打印的HGMs/PAA墨水組成提供了理論指導(dǎo)，通過調(diào)整這兩個參數(shù)可以預(yù)測并設(shè)計打印狀態(tài)，從而實現(xiàn)超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的穩(wěn)定打印。

▲圖 3：超高 HGM 含量復(fù)合材料的力學(xué)行為。a 展示不同粒徑 HGMs 制備的 HGM-10 復(fù)合材料的比應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線；b 為不同 HGMs 與 PAA 比例的復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線；c 是高 HGM 含量復(fù)合材料壓縮力學(xué)行為的示意圖；d 為不同 HGMs 含量的復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線。

圖3a展示了由三種不同粒徑HGMs制備的HGM-10復(fù)合材料的代表性比應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表明較小粒徑的HGMs（D17）具有更高的比強(qiáng)度和更明顯的屈服行為，而較大粒徑的HGMs（D37和D50）則表現(xiàn)出較低的比強(qiáng)度和更早的屈服點(diǎn)，這與HGMs的粒徑對其在復(fù)合材料中的堆積密度和應(yīng)力傳遞效率有關(guān)。圖3b為HGMs/PAA復(fù)合材料的代表性壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，隨著HGMs含量的增加，復(fù)合材料的應(yīng)力平臺逐漸升高，當(dāng)HGMs與PAA的質(zhì)量比達(dá)到10時，復(fù)合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為，這表明高含量的HGMs改變了復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞機(jī)制，使其從以PAA聚合物的界面滑動為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訦GMs之間的力鏈網(wǎng)絡(luò)為主。圖3c是高HGM含量復(fù)合材料壓縮力學(xué)行為的示意圖，進(jìn)一步闡釋了應(yīng)力傳遞機(jī)制的變化。圖3d展示了由D17 HGMs和0.5 wt.% PAA水凝膠制備的HGM-10、HGM-20、HGM-30和HGM-130復(fù)合材料的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，當(dāng)HGMs含量超過HGM-10時，復(fù)合材料的力學(xué)性能開始下降，這可能是由于過高的填充分?jǐn)?shù)導(dǎo)致聚合物基體不足，無法有效粘結(jié)HGMs顆粒，從而使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變得松散。

▲圖 4：超高 HGM 含量復(fù)合材料的電磁性能。a 測試純 PAA 和 HGM-10 復(fù)合材料的電體積電阻率；b 評估其電暈壽命；c 測量 HGM-10 復(fù)合材料的介電常數(shù)實部和損耗角正切；d 為 HGM-10 復(fù)合材料的 3D 透波圖。

圖4a展示了純干燥PAA和HGM-10復(fù)合材料的電體積電阻率，結(jié)果表明，引入高含量HGMs后，復(fù)合材料的電體積電阻率顯著提高，是純PAA的14倍，這表明HGMs的加入顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料的電絕緣性能。圖4b為電暈壽命測試結(jié)果，HGM-10復(fù)合材料在脈沖電暈條件下的工作壽命顯著延長，說明其具有更好的電暈?zāi)褪苄�，這對于電子設(shè)備的熱管理材料來說是一個重要的性能指標(biāo)。圖4c呈現(xiàn)了HGM-10復(fù)合材料的介電常數(shù)實部和介電損耗正切值，其在K波段（18-26 GHz）的介電常數(shù)實部為1.12-1.13，介電損耗正切值為0.0024-0.0047，低介電常數(shù)和介電損耗使得該復(fù)合材料在射頻（RF）電路中具有良好的波透性，能夠?qū)崿F(xiàn)低損耗的RF信號傳輸。圖4d為HGM-10復(fù)合材料的三維波透性示意圖，通過計算得到的最大波透率|T²|為0.996，接近于1，這意味著電磁波在通過該復(fù)合材料時幾乎可以完全透過而無損耗，這主要?dú)w因于復(fù)合材料的低介電常數(shù)和超高HGM含量，使得電磁波在HGMs與PAA界面之間的反射和吸收極小。

▲ 圖 5：高 HGM 含量復(fù)合材料的隔熱性能及應(yīng)用。a 測量純 PAA 和不同 HGM 含量復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；b 對比不同粒徑 HGMs 制備的 HGM-10 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；c 為微觀熱流通過 HGMs/PAA 復(fù)合材料的 FEM 模擬熱流線；d、e 分別為不同 HGM 含量復(fù)合材料打印和干燥后的光學(xué)照片和紅外成像照片；f、g 為 HGM-1 復(fù)合材料打印和干燥后的光學(xué)照片；h 為 HGM-1 熱屏蔽安裝在微電路板上的照片；i 為微電路工作后的熱紅外成像照片。

圖5a展示了純PAA和HGM-1到HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測試結(jié)果，隨著HGMs含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著降低，其中HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為0.045 W m⁻¹ K⁻¹，相比純PAA降低了72%~84%，這表明HGMs的引入有效提高了復(fù)合材料的熱絕緣性能。圖5b為不同粒徑HGMs制備的HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，結(jié)果顯示，D17和D37 HGMs的熱導(dǎo)率較為接近，而D50 HGMs的熱導(dǎo)率相對較低，因此D50 HGMs被選用作為3D打印熱保護(hù)復(fù)合材料的填料。圖5c通過有限元方法（FEM）模擬了熱流在HGMs/PAA復(fù)合材料中的傳導(dǎo)過程，揭示了熱流傾向于沿著HGMs的壁繞過微球，從而延長和偏轉(zhuǎn)了熱流路徑，增加了復(fù)合材料的熱阻，進(jìn)而增強(qiáng)了熱絕緣性能。圖5d和圖5e分別展示了不同面積的HGM-1、HGM-5和HGM-10復(fù)合材料的打印和干燥后對比照片以及相同厚度（5 mm）的干燥HGM-10復(fù)合材料的紅外成像照片，從圖中可以看出，HGM-1復(fù)合材料具有最高的收縮率，這對于制造小尺寸的3D熱絕緣裝置至關(guān)重要。圖5f和圖5g展示了HGM-1復(fù)合材料熱屏蔽材料的打印和干燥后對比照片，圖5h為HGM-1熱屏蔽材料在微電路板上的安裝照片，圖5i為微電路在高負(fù)荷運(yùn)行2小時后的紅外熱成像照片，通過對比可以看出，HGMs/PAA熱保護(hù)復(fù)合材料能夠有效降低保護(hù)區(qū)域的溫度，與周圍環(huán)境形成溫度差，從而為微電子電路中的熱敏感部件提供了良好的熱保護(hù)。


論文通過獨(dú)特的材料組合和工藝優(yōu)化，在復(fù)合材料 3D 打印領(lǐng)域取得創(chuàng)新突破:

提出了一種新的3D打印策略：利用顆粒水凝膠作為剪切滑動相，成功實現(xiàn)了超高填充分?jǐn)?shù)（高達(dá)99.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的空心玻璃微球（HGMs）復(fù)合材料的3D打印，有效解決了高填充分?jǐn)?shù)墨水在打印過程中易堵塞噴嘴的問題，這一創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在圖1和圖2中，通過展示打印過程和打印狀態(tài)的實驗結(jié)果，證明了該策略的有效性。

開發(fā)了定量相圖：通過構(gòu)建基于HGMs-to-PAA比率（V*）和噴嘴與顆粒直徑比率（N*）的定量相圖，為優(yōu)化墨水組成和打印參數(shù)提供了理論依據(jù)，能夠預(yù)測并設(shè)計打印狀態(tài)，從而實現(xiàn)超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的穩(wěn)定打印，這一創(chuàng)新點(diǎn)在圖2f中得到了充分體現(xiàn)，為3D打印超高填充分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的工藝優(yōu)化提供了重要的指導(dǎo)。

實現(xiàn)了復(fù)合材料的高性能化：所制備的超高HGM含量復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，包括類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高波透性（0.996）、低熱導(dǎo)率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）以及良好的電絕緣性能和熱絕緣性能，這些性能的實現(xiàn)主要得益于顆粒水凝膠的引入以及對打印工藝的優(yōu)化，相關(guān)性能測試結(jié)果在圖3、圖4和圖5中進(jìn)行了詳細(xì)展示，為該復(fù)合材料在微電子電路熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊前景。

總之，本文開發(fā)了一種基于顆粒水凝膠的3D打印策略，通過將高溶脹性聚丙烯酸（PAA）水凝膠與空心玻璃微球（HGM）結(jié)合，解決了超高填料（99.2 wt.%）復(fù)合材料打印時的堵塞問題。水凝膠在擠出時充當(dāng)滑移相，干燥后收縮使微球緊密堆積。實驗建立了噴嘴直徑與填料比的相圖以優(yōu)化打印參數(shù)，所得復(fù)合材料表現(xiàn)出陶瓷泡沫般的脆性斷裂、高波透性（0.996）和低導(dǎo)熱率（0.045 W·m⁻¹·K⁻¹）。通過打印微電路熱屏蔽驗證了其局部熱防護(hù)能力，為高填料復(fù)合材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能集成提供了新思路。

DOI: 10.1002/adma.202500782