石墨烯氣凝膠微球3D打印構(gòu)筑高性能析氫反應(yīng)電極

來源：EFL生物3D打印與生物制造

當(dāng)前電化學(xué)水分解制氫中，析氫反應(yīng)（HER）因催化劑活性位點易被覆蓋、電極傳質(zhì)效率低及氣泡釋放困難，導(dǎo)致過電位高、產(chǎn)氫率低，且貴金屬催化劑成本高昂。四川大學(xué)夏和生教授、賀麗蓉特聘副研究員團隊與意大利國家研究委員會Marino Lavorgna合作，開發(fā)出3D打印石墨烯氣凝膠微球負載鎳鈷納米顆粒的高性能電極。通過電噴霧、原位交聯(lián)、冷凍干燥及熱解等工藝制備氣凝膠微球，結(jié)合直接墨水書寫技術(shù)構(gòu)建周期性晶格結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)催化劑均勻分散與高效傳質(zhì)，促進氣泡快速釋放。相關(guān)工作以“3D Printing of Graphene Aerogel Microspheres to Architect High㏄erformance Electrodes for Hydrogen Evolution Reaction”為題發(fā)表在《Small》上。

通過電噴霧、原位交聯(lián)、冷凍干燥及熱解等方法制備負載鎳鈷納米顆粒的石墨烯氣凝膠微球，再與羧化纖維素納米晶體制成墨水后利用直接墨水書寫技術(shù)3D打印，研究3D打印電極的制備工藝，結(jié)果表明成功構(gòu)建出具有周期性晶格結(jié)構(gòu)的電極，利于氣泡釋放和電解液滲透。

圖 1. 3D打印石墨烯氣凝膠微球電極的制備流程圖

通過掃描電鏡觀察微球表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測試墨水的剪切粘度、儲能模量和損耗模量，研究GOAMs-2Ni1Co微球的形貌及墨水的流變學(xué)特性，結(jié)果表明微球呈卷心菜狀多孔結(jié)構(gòu)、直徑約500微米，添加羧化纖維素納米晶體的墨水打印適性良好，擠出后能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖 2. 氣凝膠微球的微觀結(jié)構(gòu)與墨水性能表征圖

通過三電極體系測試不同Ni/Co比例微球的線性掃描伏安曲線和Tafel斜率，計算電化學(xué)表面積，研究Ni/Co比例對析氫反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明Ni/Co=2:1時性能最佳，過電位約338.3 mV、Tafel斜率88.8 mV/dec，鎳的部分氧化狀態(tài)協(xié)同提升催化活性。

圖 3. 不同Ni/Co比例氣凝膠微球的析氫性能對比圖

通過在300℃、600℃、800℃下熱還原微球，測試其線性掃描伏安曲線、Tafel斜率和電化學(xué)表面積，研究熱還原溫度對催化性能的影響，結(jié)果表明800℃還原的微球過電位最低（338.3 mV）、電化學(xué)表面積最大（101.04 cm²），此時Ni/Co納米顆粒結(jié)晶度高且分散均勻。

圖 4. 熱還原溫度對氣凝膠微球HER性能的影響圖

通過透射電鏡和元素映射分析3DP rGOAMs-2Ni1Co電極，研究Ni/Co納米顆粒在石墨烯氣凝膠微球中的分布情況，結(jié)果表明納米顆粒直徑約16 nm，均勻負載在石墨烯層上，鎳和鈷元素呈均勻分布狀態(tài)。

圖 5. 3D打印電極中Ni/Co納米顆粒的微觀分布圖

通過線性掃描伏安曲線、Tafel斜率、電化學(xué)阻抗譜和長時間穩(wěn)定性測試，對比3D打印電極與其他對照組的性能，研究3D打印電極的析氫性能及氣泡釋放效率，結(jié)果表明3D打印電極過電位341 mV、Tafel斜率119.1 mV/dec，周期性晶格結(jié)構(gòu)促進氣泡快速釋放，24小時穩(wěn)定性測試中電流幾乎不變。

圖 6. 3D打印電極的析氫性能與氣泡釋放效果圖

研究結(jié)論
本研究通過直接墨水書寫3D打印技術(shù)，制備了具有周期性晶格宏觀幾何結(jié)構(gòu)的析氫反應(yīng)電極，該電極由負載鎳/鈷納米顆粒的石墨烯氣凝膠微球構(gòu)成。研究優(yōu)化了鎳/鈷比例和熱還原溫度，引入羧化纖維素納米晶體，成功實現(xiàn)氣凝膠微球的DIW 3D打印。所制3D電極在10 mA/cm²時過電位約341 mV，比2D石墨烯3D打印電極降低31.5%，塔菲爾斜率119.1 mV/dec，較未打印的直接澆鑄3D石墨烯微球電極低約0.4倍。氣凝膠微球的分層結(jié)構(gòu)促進活性位點接觸和質(zhì)子擴散，3D打印的周期性大孔加速氣泡逸出。此外，電極穩(wěn)定性良好，工作超24小時性能不變，為高性能HER電極構(gòu)建提供了有效方法。

文章來源：http://doi.org/10.1002/smll.202408869