Nature Mater.：突破性混合樹脂實(shí)現(xiàn)高速、高分辨多材料DLP 3D打印

來(lái)源：Regenovo

自然界生物結(jié)構(gòu)（如烏賊喙、牙齒）常通過硬/軟材料在三維空間中的精密排布實(shí)現(xiàn)卓越性能，但人工合成此類結(jié)構(gòu)極具挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)多材料3D打印技術(shù)受限于速度、分辨率、材料性能差異及界面穩(wěn)定性。德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Page教授團(tuán)隊(duì)在在《Nature Materials》上發(fā)表了一篇名為“Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing” 的研究。研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地開發(fā)了一種基于環(huán)氧-丙烯酸酯混合樹脂（ECA） 和波長(zhǎng)選擇性光敏劑的液態(tài)樹脂體系，結(jié)合數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高速、高分辨率、高性能的多材料3D打印，成功跨越了上述障礙，為仿生材料與器件制造開辟了新途徑。

核心突破

創(chuàng)新樹脂設(shè)計(jì)：采用共價(jià)鍵結(jié)合的環(huán)氧-丙烯酸酯混合單體（ECA），并篩選出高效光敏劑3,6-二甲氧基-9H-噻蒽酮-9-酮（MeOTX）。

波長(zhǎng)選擇性固化機(jī)制：利用365 nm紫外光（UV）選擇性觸發(fā)環(huán)氧開環(huán)聚合（形成硬質(zhì)相），405 nm紫光（Violet）選擇性觸發(fā)丙烯酸酯自由基聚合（形成軟質(zhì)相）。MeOTX顯著增強(qiáng)了樹脂在365 nm的吸收，提升了環(huán)氧聚合速率與選擇性。

圖1. 用于多材料制造的樹脂組件和波長(zhǎng)選擇性固化

卓越打印性能：

速度： 高達(dá) 1.5 mm/min。

分辨率： 約200 μm，清晰實(shí)現(xiàn)0.25 mm間距的軟硬交替結(jié)構(gòu)。

材料性能差異（ΔE）： 硬質(zhì)相與軟質(zhì)相之間的彈性模量差異高達(dá)約3000倍（硬質(zhì)模量~1700 MPa，軟質(zhì)模量~0.6 MPa）。

材料性能：

硬質(zhì)：抗拉強(qiáng)度~69 MPa。

軟質(zhì)：斷裂伸長(zhǎng)率>250%，彈性恢復(fù)率>99%，滯后損失低。

穩(wěn)定性： 溶膠分?jǐn)?shù)<2.5 wt%（低未反應(yīng)單體），優(yōu)異的紫外光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性（硬質(zhì)材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度~150°C）。

圖2. 3D 打印多材料物體的分辨率和機(jī)械特性

精密力學(xué)梯度控制： 通過灰度控制UV/Violet光投影，實(shí)現(xiàn)了從微米到毫米尺度的連續(xù)力學(xué)梯度調(diào)控（模量范圍：2 MPa至2000 MPa），精準(zhǔn)模擬了自然界（如膝蓋軟骨、牙齒釉質(zhì)-本質(zhì)、烏賊喙）的力學(xué)過渡。

強(qiáng)韌界面： 納米壓痕證實(shí)，軟/硬界面處接觸模量在約20 μm距離內(nèi)躍升三個(gè)數(shù)量級(jí)，界面梯度高達(dá)~8500 MPa/mm，表明界面結(jié)合緊密，力學(xué)性能過渡陡峭。

技術(shù)詳解

克服傳統(tǒng)局限

傳統(tǒng)的灰度光固化方法依賴光強(qiáng)調(diào)控，溶膠分?jǐn)?shù)高，穩(wěn)定性與毒性堪憂。以往的多色光固化法又存在速度慢、分辨率低、材料性能差異�。é�E有限）等問題。

然而，本研究采用ECA混合樹脂 + MeOTX光敏劑 + 雙波長(zhǎng)（365 nm/405 nm）DLP 的多色光固化打印方法。通過共價(jià)鍵結(jié)合降低溶膠分?jǐn)?shù)，光敏劑又提升了波長(zhǎng)選擇性與環(huán)氧聚合速率，從而達(dá)到提高打印速度和多材料分辨率的效果。

圖3. 過去與現(xiàn)在多材料3D打印方法對(duì)比

高效固化動(dòng)力學(xué)

研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)時(shí)傅里葉變換紅外光譜（RT-FTIR）監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在15 mW/cm2光強(qiáng)下：

環(huán)氧基團(tuán)在~4秒內(nèi)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率。

丙烯酸酯基團(tuán)在~2秒內(nèi)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率。

這驗(yàn)證了樹脂體系在DLP工藝中實(shí)現(xiàn)快速、高精度、選擇性固化的能力。

優(yōu)異的材料與結(jié)構(gòu)性能表征

1拉伸測(cè)試

區(qū)分硬質(zhì)（高模量、高強(qiáng)度）與 軟質(zhì)（低模量、高延展性、高彈性）材料性能。軟質(zhì)材料經(jīng)UV后處理模量會(huì)升高，但可通過丙酮清洗光酸引發(fā)劑保持柔軟性和光穩(wěn)定性

2動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）

區(qū)分硬質(zhì)（Tg~150°C）與 軟質(zhì)（室溫高耗散）材料的熱機(jī)械行為。

3多材料結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

平行/垂直排列樣品的模量實(shí)測(cè)值與理論模型高度吻合，證明打印結(jié)構(gòu)性能可控且可預(yù)測(cè)。

總結(jié)創(chuàng)新應(yīng)用展示

生物啟發(fā)機(jī)械超材料

研究團(tuán)隊(duì)仿照脊椎壓縮阻尼結(jié)構(gòu)，在軟質(zhì)圓柱體內(nèi)嵌入硬質(zhì)彈簧，并通過改變彈簧螺距實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控。彈簧螺距從4mm壓縮到2mm時(shí)，結(jié)構(gòu)剛度提升約4倍。

研究團(tuán)隊(duì)還打印了一個(gè)小型膝關(guān)節(jié)模型，使用紫外光固化硬質(zhì)骨骼（股骨、髕骨、脛骨），使用紫光固化軟質(zhì)韌帶和肌腱。該模型成功實(shí)現(xiàn)了單向彎曲并彈性恢復(fù)，這展示了制造功能性生物關(guān)節(jié)模型的潛力。

圖4. 仿生機(jī)械超材料的多材料 3D 打印

可拉伸電子器件應(yīng)用

局部應(yīng)變調(diào)控：研究團(tuán)隊(duì)制造了含不同模量中心插入物的“狗骨”形多材料試樣。數(shù)字圖像相關(guān)性（DIC）和有限元分析（FEA）顯示，在30%全局應(yīng)變下，高模量（1000×）插入物能顯著降低局部應(yīng)變至~0.05%，而均質(zhì)軟材料（1×）局部應(yīng)變高達(dá)~4%。

原型驗(yàn)證： 集成白色LED的可拉伸電子設(shè)備原型表明，采用高模量插入物（1000×）的設(shè)計(jì)在30%應(yīng)變下保持電路功能完整，而均質(zhì)軟材料設(shè)計(jì)在相同應(yīng)變下斷裂。證明了該技術(shù)對(duì)提升可拉伸電子器件可靠性的關(guān)鍵作用。

圖5. 多材料拉伸試樣在可拉伸電子設(shè)備中的應(yīng)用

總結(jié)與展望

Page團(tuán)隊(duì)開發(fā)的環(huán)氧-丙烯酸酯混合樹脂（ECA）結(jié)合波長(zhǎng)選擇性光敏劑（MeOTX）的DLP 3D打印技術(shù)，是多材料增材制造領(lǐng)域的重大突破。其核心價(jià)值在于：

同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高速（1.5 mm/min）、高分辨率（~200 μm）、超大材料性能跨度（模量差異~3000倍）、高強(qiáng)度、高彈性和優(yōu)異穩(wěn)定性。

首創(chuàng)了基于灰度控制雙波長(zhǎng)投影的連續(xù)力學(xué)梯度精確調(diào)控能力， 為仿生復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造提供了強(qiáng)大工具。

展示了在仿生超材料（如阻尼結(jié)構(gòu)、人工關(guān)節(jié)）和下一代電子器件（可拉伸電子）中的巨大應(yīng)用潛力。

這項(xiàng)技術(shù)為軟體機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)植入物/假體、個(gè)性化醫(yī)療設(shè)備、高性能可穿戴電子等領(lǐng)域的設(shè)計(jì)與制造帶來(lái)了革命性的新機(jī)遇。