解析——高分子3D打印材料和打印工藝

3D打印技術與傳統(tǒng)材料加工技術相比有許多突出的優(yōu)勢，吸引了國內外工業(yè)界、投資界、學術界、新聞媒體和社會公眾的熱切關注。目前制約３Ｄ打印技術發(fā)展的因素主要有兩個：打印工藝和打印材料。高分子聚合物在3D打印材料中占據(jù)主要地位。接下來，南極熊將介紹了當前3D打印常用的高分子材料（熱塑性高分子和光敏樹脂）和與之相適應的打印工藝，并對它們的特性和優(yōu)缺點進行了評述，看一下了這些3D打印材料和工藝的開發(fā)面臨的問題和挑戰(zhàn)。

3D打印技術與傳統(tǒng)的材料加工技術相比，3D打印技術有許多突出的優(yōu)勢，具體表現(xiàn)在：
１）可以實現(xiàn)數(shù)字化制造，3D印借助建模軟件將產品結構數(shù)字化，然后驅動機器設備加工制造成器件，由于數(shù)字化文件可借助網絡進行傳遞，從而可以實現(xiàn)異地分散化制造的生產模式；
２）3D打印技術可以使三維結構的物體先分解成二維層狀結構，逐層累加形成三維物品，因此，原理上3D打印技術可以制造出任何復雜的結構， 從根本上解決了傳統(tǒng)制造受制于模具的缺陷；
３）3D打印可以利用“從下而上”的堆積方式，對于實現(xiàn)非勻致材料、功能梯度的器件更有優(yōu)勢；
４）3D打印技術有利于小規(guī)模生產和個性化訂制， 屬于腦力密集型行業(yè)，對生產場地要求低，環(huán)保且低能耗；
５）3D打印能夠實現(xiàn)“ 設計即生產”，可以更快捷回應市場需求。

因此，近年來3D打印技術獲得了迅猛發(fā)展，已經在工業(yè)造型、機械制造、軍事、建筑、影視、家電輕工、醫(yī)學、考古、文化藝術、雕刻、首飾等領域都得到廣泛應用，同時吸引了國內外工業(yè)界、投資界、學術界、新聞媒體和社會公眾的熱切關 注 。我國政府部門也開始關注并制訂3D打印技術的發(fā) 展規(guī)劃，如工信部、發(fā)改委、財政部于2015年２月印發(fā)《國家增材制造產業(yè)發(fā)展推進計劃（2015-2016年）》，對３Ｄ打印的發(fā)展做出了政策上的推動 �？梢姡�3D打印技術必將成為 下一個具有廣闊前景的朝陽產業(yè)。

３Ｄ打印技術內容涵蓋廣闊， 涉及的技術包括ＣＡＤ建模、３Ｄ測量、接口和切片軟件、數(shù)控程序、打印工藝、機械設計、３Ｄ打印材料等。其中，現(xiàn)階段制約３Ｄ打印技術發(fā)展的因素主要有兩個：打印工藝（技術方法）和打印材料。同時，打印工藝和打印材料之間存在密不可分的關系， 特定的打印工藝只能適合于打印特定的打印材料，而特定的打印材料則需要利用特定的打印工藝才能成功實現(xiàn)３Ｄ成型。 以塑料為代表的高分子聚合物具有在相對較低溫度下的熱塑性，良好的熱流動性與快速冷卻粘接性，或在一定條件（如光）的引發(fā)下快速固化的能力，因此在３Ｄ打印領域得 到快速的應用和發(fā)展 。同時，高分子材料的粘結特性允 許其能夠與較難以成型的陶瓷、玻璃、纖維、無機粉末、金屬 粉末等形成全新的復合材料，從而大大擴展３Ｄ打印的 應用范圍。因此，高分子材料成為目前３Ｄ打印領域基本的和發(fā)展最為成熟的打印材料，接下來我們主要介紹和討論了常用高分子３Ｄ打印材料及對應的打印技術。

１ 熱塑性高分子及其主要打印工藝

1.1３Ｄ打印用熱塑性高分子
熱塑性的高分子聚合物很容易進行擠出、 吹塑和注射加工，因此成為３Ｄ打印高分子材料中開發(fā)最為成熟的類型，這些材料包括多種工程塑料和生物塑料，在打印材料制備時一般以絲狀的耗材出現(xiàn)。 工程塑料是目前應用范圍較廣的３Ｄ打印材料，這類材料具有良好的機械強度和耐候性，熱穩(wěn)定性也比較理想，因此，以這些材料打印出的產品能夠用于大多數(shù)工業(yè)和民用場合，典型的３Ｄ打印用工程塑料有丙烯腈－丁二烯－苯乙共聚物(ABS)、聚碳酸酯（PC）和聚酰胺（尼龍，PA） 等。ABS是最早用于熔融沉積成型（FDM）技術的材料，目前也是ＦＤＭ打印工藝領域最常用的熱塑性耗材。

該材料打印溫度為210-260℃，玻璃轉化溫度為105℃，打印時需要底板加熱。ABS具有相當多的優(yōu)點，如強度較高、韌性較好、耐沖擊、絕緣性能好、抗腐蝕、耐低溫、容易出絲和著色等，其 打印產品質量穩(wěn)定，強度也較為理想 。然而，ABS打印 時需要加熱，同時這種材料遇冷收縮特性明顯，在溫度場不均勻的情況下，可能會從加熱板上局部脫落，造成翹曲、開裂等質量問題，此外其打印時可能產生強烈的氣味。為了改善ＡＢＳ打印的成型質量，許多研究者進行了３Ｄ打印用ＡＢＳ耗 材的改性工作，往ＡＢＳ中加入填充材料或對其進行共混改 性是提高其打印性能的有效途徑 。

M.L.shofner等 報道了含有１０％的氣相生長碳纖維增強的３Ｄ打印ＡＢＳ耗材，其拉伸強度和拉伸彈性模量較普通ＡＢＳ耗材有較大增 強 ；方祿輝等采用熱塑性彈性體苯乙烯－丁二烯－苯乙烯塑料（ＳＢＳ ）對ＡＢＳ進行熔融共混改性，該改性耗材具有較好的流動性和熔體強度 。此外，對ＡＢＳ的摻雜改性可以賦予 打印材料多種特殊性能，從而大大擴展此類打印材料的應用 范圍 ，例如，鄒錦光等以納米導電炭黑在鈦酸酯偶聯(lián)劑作用下對ＡＢＳ樹脂進行改性，獲得了一種導電的３Ｄ打印耗 材。與ＡＢＳ相比，ＰＣ樹脂作為工程材料具有更為優(yōu)異的特性，其絲材的機械強度要明顯高于ＡＢＳ，同時兼具無味、無毒、收縮率低、阻燃性好等優(yōu)點，可以制備高強度的３Ｄ打印 產品 。不過，ＰＣ樹脂也存在某些不足， 如價格相對偏高，著色性能不理想，同時其中的雙酚Ａ被認為有潛在的致癌風險。為了獲得高性價比的３Ｄ打印材料，可以采用ＰＣ與其他樹脂共混的方式，如邱軍等采用ＰＣ與ＡＢ Ｓ共混制備用于３Ｄ打印的高分子合金，可以改善ＡＢＳ的收縮率和層間粘結 性，獲得高性價比的打印產品。

ＰＡ即通常所述的尼龍， 具有優(yōu)異的拉伸強度和良好的柔韌性，也是成功商品化的３Ｄ打印材料，其玻璃轉化溫度高達１１０℃， 制成的３Ｄ打印產品機械強度良好，且具有較好的彈性和韌性，甚至可以制作３Ｄ打印的衣物 。不過，相比于ＡＢＳ和ＰＣ，ＰＡ打印件的表面質地相對更為粗糙。此外，ＰＡ樹脂具有較好的粘結性且容易預制成顆粒均勻的球形微細粉體，因此也可以作為ＳＬＳ工藝中金屬和陶瓷粉末的粘結 劑，也可以直接用于ＳＬＳ技術打印。隨著人類環(huán)境保護意識的逐漸提升， 可以生物降解的熱塑性樹脂也開始加入３Ｄ打印耗材的行列。相比于傳統(tǒng)工程塑料，生物塑料機械強度較低，耐熱性和耐候性通常也較為遜色，但生產和使用過程都較為環(huán)保，符合人類綠色發(fā)展的要求，更為可貴的是，這些生物塑料大多具有良好的生物相容性，因此它們的３Ｄ打印產品在醫(yī)療行業(yè)具有廣闊的應用前景。

典型的３Ｄ打印用生物塑料有聚乳酸（ＰＬＡ）、聚己內酯（ＰＣＬ）和聚對苯二甲酸乙二醇酯－１，４－環(huán)己烷二甲醇酯（ＰＥＴ Ｇ）等。ＰＬＡ與ＡＢＳ并稱為ＦＤＭ打印的兩大主力材料。ＰＬＡ 的打印溫度為１８０～２２０℃，可以在較低溫度（低于７０℃）的支撐平板上有效成型，然而其玻璃轉化溫度偏低，只有６０℃左右。與ＡＢＳ相比，ＰＬＡ熔化后容易附著和延展，打印時不產生難聞的氣味，打印后的材料幾乎不會收縮，因此，即使是結構簡單的開放式打印機也能打印較為巨大的零件，這使得 ＰＬＡ成為最廉價的入門３ Ｄ打印機的主力耗材 。此外，ＰＬＡ可以獲得半透明結構的打印零件， 比通常為不透明的亞光ＡＢＳ打印件更具美感。不過，作為生物塑料，ＰＬＡ的缺點也同樣明顯，該材料力學性能較差，韌性和抗沖擊強度明顯不如ＡＢＳ，不宜做太薄或者需要承重的部件。為了獲得高強度的ＰＬＡ打印件，近年來，學術界展開了針對ＰＬＡ改性的 研究，并取得了不少成果。陳衛(wèi)等采用適當擴鏈劑，以熔融共混工藝制備了改性ＰＬＡ打印絲材， 其打印件缺口沖擊強度較純ＰＬＡ材料增加１ ４０％ 。鄢國強等發(fā)明了一種適用于３Ｄ打印的改性聚乳酸復合材料，該材料具有良好的柔韌性，同時沖擊強度、耐熱性和斷裂伸長率較純ＰＬＡ得到了較大的提高，利用該復合材料進行３Ｄ打印， 成品具有表面光潔、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點 。

ＰＣＬ是一種具有形狀記憶特性的生物可降解聚酯， 具有較低的熔點（約６０℃）和極好的生物相容性。因此，ＰＣＬ可作為節(jié)能３Ｄ打印的良好耗材， 其打印產品廣泛用于醫(yī)學領域，尤其是體內器官修復和心臟支架 。不過，ＰＣＬ機械 強度甚至不如ＰＬＡ，因此，往往需要對其進行改性。李志波等選用無機組分對３Ｄ打印用ＰＣＬ進行改性處理，使ＰＣＬ改 性材料獲得了較好的抗沖擊強度及耐蠕變性能。ＰＥＴＧ是一種新型的生物基塑料，與ＰＬＡ或ＰＣＬ相比，此材料具有相對較高的韌性和抗沖擊強度， 同時仍然保持低的收縮率，以及無毒環(huán)保的特性，適合于強度要求較高的打 印零件 。ＰＥＴＧ也可以與ＰＣ等工程塑料共混， 獲得具有較高耐熱性、機械強度和良好打印性能的新型高分子合金 打印材料。

１．２ 熱塑性高分子打印工藝
熔融沉積成型（ＦＤＭ）為熱塑性高分子材料的主要３Ｄ打印手段，其使用的是絲狀的高分子打印材料。如果將熱塑性高分子制備為粉狀，則也可以使用選擇性激光燒結（ＳＬＳ）的手段。 熔融沉積成型（ＦＤＭ）是１９８８年由美國Ｓｃｏｔｔ Ｃｒｕｍｐ發(fā)明，并以此成立了Ｓｔｒａｔａｓｙ ｓ公司。其原理為采用熱塑性聚合物，并將其制備成為絲狀耗材，材料利用步進電機擠出到噴頭內，以一定溫度加熱被熔化，同時噴頭沿著打印件的截面輪廓和填充軌跡運動，并將熔化的耗材擠出，耗材凝固并以逐層堆積方式成型（見圖１ ）。

ＦＤＭ工藝設備價格低廉， 操作技術門檻很低，打印材料價格便宜且容易制備，技術改進升級難度相對較小。因此，ＦＤＭ工藝廣泛應用于低端入門級３Ｄ打印設備，是３Ｄ打印普及化和大眾化的主要推動力。從打印產品的質量而言，ＦＤＭ工藝最大的優(yōu)勢在于良好的尺寸和存儲穩(wěn)定性， 由于采用了如ＡＢＳ、ＰＬＡ這樣的常用熱塑性高分子作為耗材，當打印產品降到室溫以后，其對環(huán)境中的光照、濕度、曝曬均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，且能夠長期穩(wěn)定存儲。然而，相比其他成型方式（尤其是立體平板印刷或者材料噴射成型），其表面的精度相對較差，常產生明顯的“層效應”：即使用小的線材寬度和很薄的層厚（0.1ｍｍ），在成品的頂端、底面和側面仍能夠看出經過擠壓噴嘴的等高線輪廓與建構層厚。更不利的是，如果采用支撐材料，剝除支撐材料往往對產品本體造成相當?shù)膫�害，形成明顯的如抽絲、凹坑、突起等缺陷。而與之相對的，立體平板印刷工藝（ＳＬＡ） 的支撐層通常能通過加熱和溶劑輕松移除。

此外，支撐材料剝除后難以回收利用， 造成耗材的浪費�；�于ＦＤＭ工藝在３Ｄ打印市場的突出地位，有許多措施被開發(fā)出來以提升此類打印模型的表面精度，例如在打印設置方面，對于要求較高完工精度的表面設置以垂直方向成型，而將較不重要的表面以水平方向成型。對打印件的二次加工也是改善表面精度的重要方法，不過通常ＦＤＭ用的打印耗材固化后硬度較大，單純的機械打磨效果較差，而利用溶劑拋光則可能得到理想的表面光滑度，并獲得更好的產品 細節(jié)表現(xiàn)。選擇性激光燒結（ＳＬＳ）是金屬、陶瓷等材料３Ｄ打印所運用的主要技術，但也可以用于熱塑性的聚合物粉末。成型步驟為：首先令儀器送料筒上升，移動鋪粉滾筒，在工作平臺上鋪一層粉末材料，然后由激光器發(fā)出激光束，在計算機控制下按照截面輪廓對部分選定區(qū)域的粉末進行燒結，將有粘結劑的粉末熔化形成一體化的打印層。當?shù)谝粚訜�結完成后，工作臺將下降一截面層的高度，同時鋪粉滾筒在已有的打印層上鋪下一層粉末，進行下一層燒結，如此循環(huán)，形成三維的打印產品（見圖２ ）。

ＳＬＳ與ＦＤＭ比較，ＳＬＳ工藝加工需要升溫和冷卻，成型時間較長，打印出的產品表面常出現(xiàn)疏松多孔的狀態(tài)，且有內應力，容易變形，就純高分子打印而言不如ＦＤＭ常用。但是，從理論而言，任何加熱后能夠形成原子間粘結的粉末材料都可以作為ＳＬＳ的成型材料，因此，ＳＬＳ非常適合于以高分子聚合物為基，復合陶瓷、玻璃、纖維、金屬等粉末的復合材料打印制品的成型，從而大幅度地擴展了３Ｄ打印技術的應用范圍。


２ 光敏樹脂及其主要打印工藝
2.1３Ｄ打印用光敏樹脂
光敏樹脂是一種在原料狀態(tài)下為穩(wěn)定液態(tài)的打印材料，這些樹脂通常包括聚合物單體、預聚體和紫外光引發(fā)劑等組分，在打印過程中，紫外激光的照射能令其瞬間固化。因此，這類打印耗材有很好的表干性能，成型后表面平滑光潔，產品分辨率高， 細節(jié)展示出色，質量甚至超過注塑產品。這些突出的優(yōu)勢令光敏樹脂成為高端、藝術類３Ｄ打印制品的首 選材料 。然而，目前的光敏樹脂成本依舊偏高，且機械 強度、耐熱和耐候性大多低于ＦＤＭ用的工程塑料耗材，在一定程度影響了材料的應用范圍。當前已經報道的３Ｄ打印用 光敏樹脂種類繁多，研發(fā)也較為活躍，但能夠進入實用 商業(yè)化的較為有限，主要種類有環(huán)氧丙烯酸酯類、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等，這些樹脂均有各自不同的優(yōu)勢和不足，其中，環(huán)氧丙烯酸酯具有固化后硬度高、體積收縮率小、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但黏度偏大，不利于成型加工；而不飽和聚酯粘度適宜且容易成型，但固化后硬度和強度較差，容易收縮；聚氨酯丙烯酸酯具有較好的韌性、耐磨性和光學性能，但其聚合活性和色度控制較為困難。因此，商業(yè)化的光敏樹脂往往為多種光敏聚合物的組合，以達到取長補短的效果。例如，黃筆武等采用脂環(huán)族縮水甘油酯、雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、１，４－環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚、聚丙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯與適當引發(fā)劑共混，制備了黏度適中，光敏性較好，固化物體積收縮率小， 且具有較好力學性能和熱性能的新型光敏樹脂 。
盤點—9種適用于桌面級3D打印的光敏樹脂

與需要制備成線材或粉材的工程塑料或生物塑料相比，液態(tài)的光敏樹脂在設計和制備上有較大的靈活性，可以根據(jù)實際需求進行共混、摻雜或分子裁剪，從而大幅提升打印材料的性能或獲得具有特殊性能的３Ｄ打印材料。楊桂生等以尼龍微球改性光敏樹脂，獲得了成型速度快、力學強度高、尺 寸穩(wěn)定性好的３Ｄ打印材料。江陽等將丙烯酸通過環(huán)氧化、雙乙烯酮酯化等步驟合成得到除醛功能分子，并以此分 子合成一種可清除甲醛的３Ｄ打印光敏樹脂 。

2.2 光敏樹脂打印主要工藝
適合于液態(tài)光敏樹脂的打印工藝主要有立體平板印刷（ＳＬＡ）和聚合物噴射（Ｐｏｌｙ Ｊｅｔ）等。立體平板印刷（ＳＬＡ）也稱光固化快速成型、立體光刻，是最早實用化的３Ｄ打印工藝，于１９８６年由Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈｕｌｌ首先推行，并以此技術建立世界上第一家３Ｄ打印設備制造商３ＤＳｙ ｓｔｅｍｓ公司，被譽為３Ｄ打印技術發(fā)展的里程碑 。該工藝使用液態(tài)的光敏樹脂為打印耗材， 原理為采用激光束逐點掃描液態(tài)光敏樹脂使之固化。具體步驟為：
1.首先利用程序對數(shù)字模型進行切片處理，設計掃描路徑，從而精確控制激光掃描器和升降臺的運動；
2.而后，利用激光光束通過數(shù)控裝置控制的掃描器，按設計的掃描路徑照射到液態(tài)光敏樹脂表面，令液態(tài)光敏樹脂的特定區(qū)域固化，從而形成模型的一層截面；
3.隨后控制升降臺下降微小的距離，讓固化層上覆蓋一層新的液態(tài)樹脂，并同時進行第二層掃描，此時，第二固化層將牢固地粘結在前一固化層上，以此步驟反復進行，從底部逐層生成物體（見圖３ ）。作為最早出現(xiàn)的快速成型制造工藝，ＳＬＡ經過了長期的商業(yè)化檢驗，在工藝本身和材料開發(fā)上都具有較高的成熟度。其原材料的利用率將近１００％，尺寸精度很高，表面質量優(yōu)良，可以制作結構十分復雜的模型，是目前高端３Ｄ打印設 備與工藝品３Ｄ打印的主流技術。然而該工藝也存在一定的缺點，如設備造價高昂，使用和維護成本過高；打印材料必須具有光敏特性，價格昂貴，實用化種類有限，制備工藝較為復雜；且這些光敏聚合物成型后，強度、耐熱性和對光照射的抵 抗力普遍較差，難以長時間保存。

聚合物噴射（ＰｏｌｙＪｅｔ）也是以光敏樹脂為打印材料的打印工藝，成型原理與ＦＤＭ有點類似，不過噴頭噴出的不是熱塑性的絲狀耗材，而是液態(tài)的光敏高分子，同時需要一個ＵＶ紫外燈作為固化源。一般地，當光敏聚合材料被噴射到工作臺上后，ＵＶ紫外燈將沿著噴頭工作的方向發(fā)射出紫外光對光敏聚合物進行固化。當完成一層的噴射打印和固化后，設備內置的工作臺會精準地下降一個成型層厚，噴頭繼續(xù)噴射光敏聚合材料進行下一層的打印和固化，如此循環(huán)直到打印完成（見圖４）。如果需要支撐材料，產品成型的過程中可以使用兩種不同類型的光敏樹脂，一種是用來生成實際模型的材料，另一種是膠狀水溶性的樹脂，用來作為支撐。這種支撐材料可以精確地添加到復雜成型結構模型所需的位置，同時當打印成型過程結束后，只需使用水槍就可以十分容易地把這種支撐材料去除，而最后留下的是擁有整潔光滑表面的 成型產品［。與ＳＬＡ技術類似，使用ＰｏｌｙＪｅｔ技術成型的產品精度非常高，且支撐材料容易清除，表面質量優(yōu)異，可以制備非常復雜的模型，同時與ＳＬＡ相比， 其設備的成本和操作難度均相對較低，更有利于高質量３Ｄ打印產品的普及 。然而，由于需要使用光敏聚合物，ＰｏｌｙＪｅｔ技術仍然面臨和ＳＬＡ技術類似的問題，如耗材成本較高，產品的力學強度、耐熱和耐候性都相對較差等。

３ 結語

近年來，３Ｄ打印技術獲得了突飛猛進的發(fā)展，新的高分子打印材料和打印技術層出不窮，然而，高分子的３Ｄ打印領域仍然面臨一系列的問題和挑戰(zhàn)，具體表現(xiàn)為：

１）目前的高分子３Ｄ打印材料普遍價格高昂，１ｋｇ打印材料價格少則近百元，多則數(shù)萬元，與之相比，傳統(tǒng)制造技術所用的原料價格則較為低廉；

２）由于需要與特定的打印工藝配合，這些高分子材料的研發(fā)通常傾向于犧牲材料本身的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐候性等性質，而盡量確保材料的可加工性，因此打印產品的性能與傳統(tǒng)制造技術制備的產品有一定差距；

３）目前對高分子３Ｄ打印材料及其打印技術的開發(fā)仍處于較為初始且無序的階段，較少研究深入探索打印材料結構、性質和打印技術的關系，缺乏質量測試程序和方法的開發(fā)，同時也很少建立３Ｄ打印材料和打印技術相關的規(guī)范性標準；

４） 為了使３Ｄ打印技術實現(xiàn)更多領域的應用，就需要不斷開發(fā)出新的可打印材料和打印技術，以滿足關鍵領域的增材制造的需求。

因此，當前對高分子３Ｄ打印材料及其打印技術的研發(fā)，應當逐漸進入標準化、體系化的軌道，完善已有高分子３Ｄ打印材料及其打印技術的標準，同時加大原有材料改性和新材料的研究和產業(yè)化，努力提升高分子３Ｄ打印材料產品的質量并降低成本�？梢韵嘈�，由于性能上的諸多優(yōu)勢和較為成熟的研發(fā)基礎，高分子材料及其打印技術能夠在未來的３Ｄ打印行業(yè)中繼續(xù)占據(jù)主流地位。

部分文章來源：陳碩平，易和平，羅志虹，諸葛祥群，羅 鯤 （桂林理工大學材料科學與工程學院）