哈工大楊治華、鐘晶《ACS Nano》：3D打印氧化石墨烯軟體機(jī)器人

來源：高分子科學(xué)前沿

氧化石墨烯(GO)具有豐富的氧官能團(tuán)附著在表面，因此易于在水中處理，具有多種應(yīng)用前景，包括水凈化、儲能和納米復(fù)合材料。GO凝膠的干燥或脫水過程通常是不斷演變的，這在很大程度上決定了GO納米片的最終微觀結(jié)構(gòu)和形貌以及基于GO的宏觀結(jié)構(gòu)。不幸的是，GO的干燥過程及其影響在過去很大程度上被忽視了。此外，在宏觀結(jié)構(gòu)的一致性和GO的緊湊性之間也存在著兩難。

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊治華研究員、鐘晶副教授等人提出了一種通用的3D打印氧化石墨烯復(fù)雜結(jié)構(gòu)的策略，通過直接墨水書寫和限制干燥的結(jié)合，將高度對齊和致密的氧化石墨烯(GO)結(jié)合起來。這些約束條件不僅產(chǎn)生巨大的毛細(xì)管力，同時(shí)伴隨著納米尺度的水分蒸發(fā)，從而導(dǎo)致氧化石墨烯的高度壓實(shí)和排列，同時(shí)也限制了擠壓長絲的收縮只沿壁厚方向進(jìn)行，因此，在宏觀尺度上成功地保持了結(jié)構(gòu)的均勻性。研究者發(fā)現(xiàn)，在干燥過程中收縮應(yīng)力逐漸增大，最大超過~ 0.74 MPa，顯著高于其他膠態(tài)體系。有趣的是，由于不同方向的約束板之間的收斂，在角的厚度方向上自然形成了孔隙度梯度。這使得能夠通過3D打印對濕度敏感的GO軟機(jī)器人。相關(guān)工作以“3D Printing Graphene Oxide Soft Robotics”為題發(fā)表在最新一期的《ACS Nano》。

圖1. (A)印刷GO和GOSR受控收縮工藝示意圖；(B)印刷GO結(jié)構(gòu)的形狀控制過程。

由于以氧化石墨烯為代表的二維納米片具有超各向異性特性，排列和致密壓實(shí)對于充分利用其先進(jìn)性能至關(guān)重要。氧化石墨烯軟體機(jī)器人(GOSR)的運(yùn)行機(jī)制依賴于二維密閉空間的水輸送。因此，通過平行和壓縮壓實(shí)氧化石墨烯納米片形成這種“量子隧穿”通道是開發(fā)高效GOSR的前提條件。利用3D打印技術(shù)制備高度對齊、致密化的復(fù)雜結(jié)構(gòu)是前所未有的�？紤]到這一點(diǎn)，研究者開發(fā)了一種高效的3D打印壓縮氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的方法，如圖1A所示。

圖2. (A)印刷GO結(jié)構(gòu)的干燥過程。(B和C)印刷GO的高度和厚度隨干燥時(shí)間的變化。(D)印刷GO結(jié)構(gòu)在收縮過程中的收縮應(yīng)力和含水量。(E)對收縮應(yīng)力測試過程中的3D GO結(jié)構(gòu)和約束進(jìn)行了測試。

從圖2A中可以看出，優(yōu)化后的GO油墨配方可以提供非常滿意的打印適性；也就是說，打印的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)非常均勻，沒有任何可見的形狀變化的細(xì)絲。然而在干燥后，印刷結(jié)構(gòu)逐漸變形不均勻。這主要是由于印刷結(jié)構(gòu)周圍不同的空間水分蒸發(fā)率，這引起了大量的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)變形。干燥后的樣品幾乎完全失去了原設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)特征，如圖1A和圖2A所示。在不影響打印結(jié)構(gòu)均勻性的前提下去除水分，更重要的是，同時(shí)實(shí)現(xiàn)GO納米片砌塊的高對齊和致密壓實(shí)是本研究的主要目的。
干燥后，對于完全約束條件下干燥的樣品，對應(yīng)于無潤滑劑的約束表面，可以很好地保持打印的宏觀幾何特征，沿厚度方向有較大的收縮(圖1B和圖2A)。掃描電鏡(SEM)圖像顯示，所有的氧化石墨烯納米片高度排列并緊密致密(圖3A和C)，這對GOSR的運(yùn)行至關(guān)重要。

圖3. (A) GO結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述。(B)用于打印的GO結(jié)構(gòu)的SAXS的2D散射 (C)三種印刷氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)。(D)定向GO的SAXS的1D散射。(E)三種印刷氧化石墨烯的拉伸強(qiáng)度

盡管GO納米片仍然可以高度排列和緊密致密，但仍然可以觀察到褶皺、折痕和隆起的紋路(圖3C)，這主要是由結(jié)構(gòu)沿垂直方向收縮時(shí)的壓應(yīng)力引起的。通過這種方法，GO納米片可以被緊密地壓實(shí)成一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。因此，可以探索許多潛在的應(yīng)用。

圖4. 濕度觸發(fā)GOSR的折疊和展開過程。

圖5. (A) GO結(jié)構(gòu)的質(zhì)量和變形角隨時(shí)間的函數(shù)。(B)加熱加濕過程中GOSR的質(zhì)量和折疊角的變化。(C)起皺表面和橫截面的微觀結(jié)構(gòu)。

小結(jié)：研究者報(bào)道了DIW和約束干燥相結(jié)合制備3D GOSR的方法。實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部高度對齊和致密化的氧化石墨烯納米片的統(tǒng)一的3D宏觀結(jié)構(gòu)。研究者從水分蒸發(fā)速率、應(yīng)力發(fā)展以及最終獲得的GOSR微觀結(jié)構(gòu)等方面系統(tǒng)地研究了干燥過程。有趣的是，干燥應(yīng)力可達(dá)~ 0.74 MPa，比之前的無機(jī)膠體體系要高得多，也更穩(wěn)定，而且會迅速弛豫。這種穩(wěn)定的干燥應(yīng)力有力地表明GO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。由于邊角處水分蒸發(fā)速率較高的約束條件，在邊角處形成褶皺，導(dǎo)致局部出現(xiàn)梯度孔隙，最終賦予了GOSR的水分驅(qū)動(dòng)特性。通過控制三維約束角和局部濕度，進(jìn)一步驗(yàn)證了GOSR的驅(qū)動(dòng)能力。3D打印技術(shù)結(jié)合受限的干燥過程，特別是通過對角度、位置和角度方向的精心設(shè)計(jì)，可以提供一個(gè)多功能平臺來開發(fā)具有復(fù)雜水分驅(qū)動(dòng)能力的GOSR。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06823