CEJ：可犧牲DLP打印模具構(gòu)建自修復3D智能結(jié)構(gòu)

來源： EngineeringForLife

基于數(shù)字光處理（DLP）3D打印的3D智能結(jié)構(gòu)為智能設備生產(chǎn)提供了新的解決方案，但材料類別僅限于光活性樹脂。納米顆粒可以賦予材料功能，而高含量或紫外線吸收的納米顆粒與DLP 3D打印不兼容。

近期，來自中國科學院的Jia-Tao Miao、Tsung Yu Chou和Lixin Wu提出了一種通過犧牲3D打印模具工藝制備3D智能復合結(jié)構(gòu)的新方法。在犧牲模具后，獲得了環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料（EPSS/CNTs）的精細三維智能結(jié)構(gòu)。本研究為制備具有精密結(jié)構(gòu)和多功能的三維智能復合材料提供了獨特的策略，將極大地拓展三維智能結(jié)構(gòu)在前沿領域的應用領域。相關(guān)論文“3D printing of sacrificial thermosetting mold for building near-infrared irradiation induced self-healable 3D smart structures”發(fā)表于雜志Chemical Engineering Journal上。

如圖1所示，將丙烯酸酯單體（TBMMA）和單官能團4-丙烯酰嗎啉（ACMO）與光引發(fā)劑混合Irgacure 819構(gòu)成光固化樹脂系統(tǒng)，通過犧牲3D打印模具工藝構(gòu)建3D智能復合結(jié)構(gòu)，采用DLP 3D打印技術(shù)首次制作出復雜的中空模具。

圖1 ACMO/TBMMA1樹脂3D打印示意圖和犧牲3D打印模具制造3D智能復合結(jié)構(gòu)的過程

如圖2所示，樹脂的粘度和滲透深度（hp）不僅決定印刷參數(shù)，而且影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。ACMO/TBMMA1樹脂的穿透深度從379μm降至226μm。通過流變試驗比較了ACMO和ACMO/TBMMA1樹脂的紫外光固化行為。ACMO/TBMMA1的曲線顯示出更高的斜率和更高的平臺儲能模量，表明固化過程中反應速率和固化樹脂硬度的提高。應用動態(tài)力學分析(DMA)進一步證實了該化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)ACMO/TBMMA1。線性聚合物（ACMO）的試驗在約170°C時中斷，因為其軟化且無法保持其結(jié)構(gòu)。不同的是，ACMO/TBMMA1的儲能模量從玻璃態(tài)逐漸降低到橡膠平臺，表現(xiàn)出典型的交聯(lián)聚合物行為。

圖2 ACMO/TBMMA1樹脂3D打印示意圖

如圖3所示，ACMO/TBMMA1樹脂中的縮醛基在乙酸溶液中浸泡時水解成具有醛基和游離季戊四醇的線性聚丙烯酸酯。由于分解后得到的線性聚丙烯酸酯是水溶性的，ACMO/TBMMA1樹脂在水解后可以完全溶解。

圖3 犧牲3D打印模具制造3D智能復合結(jié)構(gòu)的過程

如圖4所示，通過DMA通過儲能模量和tanδ作為溫度的函數(shù)來評估EPSS/CNTs的熱機械性能。EPSS/CNTs的典型拉伸應力-應變曲線表現(xiàn)出強而堅韌的拉伸行為和屈服點。EPSS/CNTs具有較高的力學性能，具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率。其背后的本質(zhì)是環(huán)氧樹脂中剛性頂體結(jié)構(gòu)和柔性脂肪族胺的結(jié)合。由于具有固定的交聯(lián)點和玻璃化轉(zhuǎn)變行為，EPSS/CNTs具有形狀記憶能力。EPSS/CNTs表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能和循環(huán)穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其固定，剛性段提供的高恢復應力幫助其恢復原始形狀。由于EPSS/CNTs中存在碳納米管，近紅外光可以轉(zhuǎn)化為熱能加熱復合材料。與直接加熱不同，遠程分步定點形狀記憶過程可以通過調(diào)整近紅外光斑的大小和位置來實現(xiàn)，這將有助于智能材料完成更復雜的指令。

圖4 EPSS/CNTs的性質(zhì)和功能

EPSS/CNTs的自愈合機制如圖5所示。在劃痕處，二硫鍵斷裂并以另一種方式交換連接。在碳納米管的輔助下，EPSS/CNTs通過光熱轉(zhuǎn)換實現(xiàn)了近紅外光照射下的局部加熱。當該區(qū)域加熱到160°C時，二硫鍵可快速進行可逆交換以釋放應力，從而實現(xiàn)劃痕的自愈合。使用連續(xù)的自愈和抓取過程來展示精細愈合的結(jié)構(gòu)，直觀地證明愈合的EPSS/CNTs復合材料的良好恢復機械性能。

圖5 EPSS/CNTs的自愈合機制

綜上所述，本研究合成了具有可水解縮醛基團的雙功能TBMMA，并將其用作ACMO的交聯(lián)劑，通過DLP 3D打印構(gòu)建犧牲熱固性模具。TBMMA的加入同時提高了印刷精度和高溫下的尺寸穩(wěn)定性。3D打印模具可在溫和的醋酸溶液條件下水解。通過鑄造具有動態(tài)二硫鍵的EPSS/CNTs復合材料并犧牲3D打印模具，獲得了可自修復的3D智能結(jié)構(gòu)。介紹了近紅外光觸發(fā)三維智能復合材料的逐級定點形狀記憶和自愈過程。本研究為采用DLP 3D打印技術(shù)制備具有精密結(jié)構(gòu)和多功能的3D智能復合結(jié)構(gòu)提供了獨特的策略，將極大地拓展3D智能結(jié)構(gòu)在尖端領域的應用領域。

參考文獻

Jia-Tao Miao, Meiying Ge, Yadong Wu, Shuqiang Peng, Longhui Zheng, Tsung Yu Chou, LixinWu. 3D printing of sacrificial thermosetting mold for building near-infrared irradiation induced self-healable 3D smart structures. Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131580